原子结构与元素周期律

第 6 章 原子结构与元素周期律 6 1 近代原子结构理论的确立 6 1 1 原子结构模型 古希腊哲学家 Democritus德谟克利特 在公元前 5 世 纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最 小的、不可再分的、永存不变的微粒。 原子 atom 一词源 于希腊语，原义是“不可再分的部分”。 直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当 量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的 认识。 1805 年，英国化学家 J. Dalton道尔顿 提出了化学 原子论。其主要观点为 : 化学反应只是改变了原子的结合方式，是使反应前 的物质变成了反应后的物质。 每一种元素有一种原子； 同种元素的原子质量相同，不同种元素的原子质量 不相同； 物质的最小单位是原子，原子不能再分；一种原子 不会转变成为另一种原子； Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动 了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进 入定量阶段奠定了基础。 但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子 与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。 19 世纪末和 20 世纪初，在电子、质子、放射性等一 批重大发现的基础上，建立了现代原子结构模型。 虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质，但对 电的本质认识是从 18 世纪末叶对真空放电技术的研究开 始的。 1879 年，英国物理学家 W.Crookes克鲁克斯 发现了 阴极射线。随后，在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴 极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比 em = 1.7588 108 Cg-1。 1909年美国科学家 R. A. Millikan米利肯 通过他的有 名的油滴实验，测出了一个电子的电量为 1.602 10-19 C， 通过电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.11 10-28 g。 放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。 1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X射 线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞 击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生 X射线。 X-射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发 光，感光材料感光，空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel贝克勒尔 对几 十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出 一种新型射线。法国化学家 M. S. Curie居里 以铀的放射 性为基础进行研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发 现了放射过程中的 粒子、 粒子和 射线。 1911 年， Rutherford卢瑟福 根据 粒子散射的实验， 提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。 该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎 集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核 电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋 转一样，是一个相对永恒的体系。 英国物理学家 G. J. Mosley莫斯利 在 1913 年证实了原子 核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期 表中的原子序数。 虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein戈尔茨坦 在高压放电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick查德威克 进一步发现 穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中 证明，中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形 成了经典的原子模型。 1.光和电磁辐射 8.1.2 氢原子光谱 红 橙 黄 绿 青 蓝 紫 用如图 6 1 所示的实验装置，可以得到氢的线状光 谱，这是最简单的一种原子光谱。 图 6 1 氢原子光谱实验示意图 氢原子光谱的特点是在可见区有四条比较明显的谱线， 通常用 H， H， H， H 来表示，见图 6 2。 图 6 2 氢原子的线状光谱 1883 年瑞士物理学家 Balmer 提出了下式 作为 H， H， H， H 四条谱线的波长通式。式中 为波 长， B 为常数，当 n 分别等于 3， 4， 5， 6 时，式（ 6 1） 将分别给出这几条谱线的波长。可见区的这几条谱线被命 名为 Balmer 线系。 （ 6 1） = B n2 n2 -4 1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概括谱线的 波数之间普遍联系的经验公式 式（ 6 2）称为 Rydberg 公式，式中 为波数（指 1 cm的 长度相当于多少个波长）， RH 称为里德堡常数，其值为 1.097105 cm-1， n1 和 n2 为正整数，且 n2 n1。后来在紫 外区发现的 Lyman 线系，在近红外区发现的 Paschen 线 系和在远红外区发现的 Bracket 线系等谱线的波数也都很 好地符合 Rydberg 公式。 （ 6 2） = RH ( - ) n 12 n22 1 1 任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种 原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原 子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用 Rutherford卢瑟福 的有核原子模型从理论上解释氢原子 光谱时，这一原子模型受到了强烈的挑战。 1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理 论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的 原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。 6 1 3 玻尔理论 1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。 Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放 出的能量总是一个最小的能量单位的整数倍。这个最小的 能量单位称为能量子。 1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提 出了光子论。 Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最 小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频 率成正比 E = h （ 6 3） 式中 E 为光子的能量， 为光子的频率， h 为 Planck 常数，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放 出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。 我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、 电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我 们还将了解到更多的量子化的物理量。 Bohr 理论认为， 1）核外电子在特定的原子轨道上运 动，轨道具有固定的能量 E。 Bohr 计算了氢原子的原子 轨道的能量，结果如下 式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电 量 1.602 10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602 10-19 J。 1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、 Einstein 光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新 的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。 （ 6 4） E = - 13.6 n2 eV 将 n 值 1、 2、 3 分别代入式（ 6 4）得到 n = 1时， E1 = 13.6 eV， 即 ； n = 2时， E2 = 13.6/4 eV， 即 ； n = 3时， E3 = 13.6/9 eV， 即 。 随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化 的方式不断增加。当 n 时，电子离核无限远，成为 自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。 E1 = - 13.6 12 eV E2 = - 13.6 22 eV E3 = - 13.6 32 eV 2） Bohr 理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不 放出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。 同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子 所在的原子轨道离核越远，其能量越大。 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即 原子处于 基态 。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核 较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于 激发态 。 3）处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨 道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能 量之差： h = E2 E1 或 v = (E2 - E1) / h 式中 E2 为高能量轨道的能量， E1 为低能量轨道的能量， 为频率， h 为 Planck 常数。将式 (6 4) 代入式 (6 5)中， 得 将式（ 6 6）中的频率换算成波数，即得式（ 6 2） Rydberg 公式 （ 6 6） v = - 13.6 h eV ( ) 1 1 n22 n12 = RH ( - ) n12 n22 1 1 玻尔理论对于代表氢原子线状光谱规律性的 Rydberg 公式经验公式的解释，是令人满意的。 原子能级 玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它 的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用 了 Planck 的量子论，但在计算氢原子的轨道半 径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正 确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来 的量子力学和量子化学所取代势所必然。 玻尔理论评述 玻尔理论在经典力学中人为地引入了量 子化条件 ， 成功地解释了原子的稳定性和氢 原子的线状光谱 ， 同时提出了能级的概念 。 但对多电子原子光谱无法解释 ， 对氢原子的 精细光谱也无法解释 。 更不能用于研究化学 键的形成 。 这说明微观粒子的运动有它自己 的运动特征和规律 ， 不符合经典力学规律 。 6 2 微观粒子运动的特殊性 6 2 1 微观粒子的波粒二象性 17 世纪末， Newton 和 Huygens惠更斯 分别提出了光 的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争 论不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性 质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。 将式 (6 3) 光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式 E = mc2 联立，得 mc2 = h （ 6 7） P 表示光子的动量， P = m c (6 8) 将式 (6 8) 代入式 (6 7) 中，整理得 P = hv / c， 或 P = h / (6 9) 式 (6 9) 的左边是表征粒子性的物理量动量 P， 右边 是表征波动性的物理量波长 。 所以式 (6 9) 很好地揭示 了光的波粒二象性本质 。 1924 年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观 粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的 物质波的波长 式中 h 是普朗克常数 ， P 是电子的动量 ， m 是电子的质量 ， v 是电子的速度 。 = h / P = h / mv (6 10) 1927 年 ， 美国物理学家 C. J. Davisson戴维森 和 L. H. Germer革尔麦 进行了电子衍射实验 ， 当高速电子流穿过薄 晶体片投射到感光屏幕上 ， 得到一系列明暗相间的环纹 ， 这些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样 。 电子 衍射实验证实了德布罗意的假设 微观粒子具有波粒 二象性 。 正是由于波粒二象性这一微观粒子运动 区别于宏观物体运动的本质特征 ， 所以描 述微观粒子的运动不能使用经典的牛顿力 学 ， 而要用量子力学 。 6 2 2 测不准原理 在经典力学体系中 ， 我们研究宏观物体的运动规律 ， 曾涉及到匀速直线运动 ， 变速直线运动 ， 圆周运动 ， 平抛 或斜抛运动等等 。 人们总能找到运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x = F( t ) 以及速度 v 与时间 t 的函数关系 v = f( t )。 于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和 速度及具有的动量 P。 1927 年 ， 德国物理学家 W. Heisenberg 提出了测不准 原理 ， 对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述 。 其数学表达式为： x P h / 2 （ 6 11） 或 x v h / 2m （ 6 12） 式中 x 为微观粒子位置的测量偏差， P 为粒子的动量的 测量偏差， v 为粒子运动速度的测量偏差。 测不准原理的告诉我们 ， 微观粒子具有波粒二象性 ， 它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式 ， 因此 不可能同时测定它的空间位置和动量 。 式 (6 11) 说明 ， 位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h/2。 微观粒子位置的测量偏差 x 越小 ， 则相应的动量的测量 偏差 P 就越大 。 式 （ 6 12） 中的测量偏差之积 h/2m ， 其数值大小 取决于质量 m， 因此对于宏观物体和微观粒子差别极大 。 x P h / 2 （ 6 11） x v h / 2m （ 6 12） 但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体 ， 例如子弹 ， h/2m 的数量级为 10-32。 假设位置的测量偏差 x 达到 10-9 m， 这个精度完全满足要求 ， 其速度的测量偏差 v 尚可以达到 10-23 ms-1。 这个偏差已经小到在宏观上无法 觉察的程度了 。 P58-59 对于电子来说 ， 其 m = 9.11 10-31 kg, h/2m 的数量 级为 10 4。 原子半径的数量级为 10 10 m 左右 ， 因此核外 电子位置的测量偏差 x 不能大于 10-12 m， 这时其速度的 测量偏差 v 一定大于 108 ms-1。 这个偏差过大 ， 已接近 光速 ， 根本无法接受 。 测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律 ， 不 能用经典力学处理微观粒子的运动 ， 而这种特殊的规律是 由微粒自身的本质所决定的 。 但这并不是说，人们无法研究电子的运动规律。虽然 不能测出电子的运动轨迹，但却可以推算出电子在核 外空间各处出现机会的多少，即几率的大小。 在量子力学中对电子运动规律的描述具有统计性。 6 2 3 微观粒子运动的统计规律 宏观物体的运动遵循经典力学原理 。 而测不准原理告 诉我们 ， 具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置 和动量 ， 因此不能找到类似宏观物体的运动轨道 。 那么微 观粒子的运动遵循的规律是什么呢 ？ 进一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的 电子衍射实验 ， 实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射 环纹 。 若控制该实验的速度，使电子一个一个地从射出，这 时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫 无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是 电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐 渐增多，其分布开始呈现规律性 得到明暗相间衍射 环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可 以看成是电子的粒子性的统计结果。 这种统计的结果表明 ， 对于微观粒子的运动 ， 虽然不 能同时准确地测出单个粒子的位置和动量 ， 但它在空间某 个区域内出现的机会的多与少 ， 却是符合统计性规律的 。 从电子衍射的环纹看 ， 明纹就是电子出现机会多的区 域 ， 而暗纹就是电子出现机会少的区域 。 所以说电子的运 动可以用统计性的规律去进行研究 。 要研究电子出现的空间区域 ， 则要去寻找一个函数 ， 用该函数的图象与这个空间区域建立联系 。 这种函数就是 微观粒子运动的波函数 。 1926 年奥地利物理学家 E. Schrdinger 建立了著名 的微观粒子的波动方程 ， 即 Schrdinger 方程 。 描述微观 粒子运动状态的波函数 ， 就是解 Schrodinger 方程求出 的 。 6 3 核外电子运动状态的描述 6 3 1 Schrdinger方程 Schrdinger 方程是一个二阶偏微分方程 （ 6 13） 0)(8 2 2 2 2 2 2 2 2 VE h m zyx 0)(8 2 2 2 2 2 2 2 2 VE h m zyx 式中波函数 是 x， y， z 的函数 ， E 是体系的能量 。 求解 Schrodinger 方程 ， 最终就是要得到描述微观粒子运 动的波函数 和微观粒子在该状态下的能量 E。 式中 V 是势能 ， 它和被研究粒子的具体环境有关 ， m 是粒子的质 量 。 这是求解 Schrdinger 方程的已知条件 。 是圆周率 ， h 是 Planck 常数 。 代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数； 对于 Schrdinger 方程 ， 偏微分方程来说 ， 它的解将是一 系列多变量的波函数 的具体函数表达式 。 而和这些波 函数的图象相关的空间区域 ， 与所描述的粒子出现的几率 密切相关 。 0)(8 2 2 2 2 2 2 2 2 VE h m zyx 薛定谔方程的求解 ， 涉及较深的数学知识 ， 这是后 续课程的内容 。 在这里我们将简要地说明解 Schrdinger 方程的步骤 ， 而着重讨论该方程的解 波函数 。 不同的体系 ， 在 Schrdinger 方程中主要体现在势能 V 的形式上 。 原子核外电子的势能 V 可由下式表达 V = - Ze 2 40r 式中 r 为电子与核的距离 ， 若以核的位置为坐标系原 点 ， 则 于是势能 V 将涉及全部三个变量。为了使势能项涉 及尽可能少的变量，以便于解方程的运算，故需将在三维 直角坐标系中的 Schrdinger 方程式 (6 13) 变换成在球 坐标系中的形式。 222 zyxr V = - Ze 2 40r z y x o P P r 图 6 3 球坐标系与直角坐标系的关系 球坐标中用三个变量 r， ， 表示空间位置 ， 见图 6 5。 r 表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围 0 ； 表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP与 x 轴的夹角 ， 取值范围 0 2。 y x o P P r 直角坐标与球坐标两者的关系为 x = r sin cos y = r sin sin z = r cos 222 zyxr 坐标变换后 ， 得到的球坐标体系的 Schrdinger 方程 为 y x o P P r （ 6 14） Si nr 1) (S i n Si nr 1) r (r rr 1 2 2 222 2 2 0) r Ze(E h m8 2 2 2 我们看到 ， 经过变换之后 ， 势能项中 ， 只涉及一个变 量 r 。 坐标变换之后还要进行变量分离，即将含有三个变量 r， ， 的偏微分方程方程，化成如下三个分别只含一个 变量的常微分方程 VE h mr8 dr dRr dr d R 1 2 22 2 2s i n d ds i n d ds i n 2 2 d d1 ( 6 15 ) ( 6 16 ) ( 6 17 ) 以便求解。 在解上面三个常微分方程求 ( )， R ( r ) 和 ( ) 的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数 n， l 和 m，且必须满足下列条件 m = 0， 1， 2 , .； l = 0， 1， 2, ., 且 l m； n 为自然数，且 n 1 l 由解得的 R ( r )、 ( ) 和 ( ) 即可求得波函数 ( r， ， ) = R ( r ) ( ) ( ) （ 6 18） 令 Y ( ， ) = ( ) ( ) （ 6 19） 则式（ 6 18）可以写成如下形式 ( r， ， ) = R ( r )Y ( ， ) （ 6 20） 式中 R ( r ) 称为波函数 的径向部分， Y ( ， ) 称为波 函数角度部分。 （ 6 21） 0 2 3 0 0,0,1 1 a Zr e a Z 波函数 是一个三变数 r， ， 和三参数 n， l， m 的函 数。下面是几个简单的例子。当 n = 1， l = 0， m = 0 时 : 当 n = 2， l = 0， m = 0 时 （ 6 22） c o sc o ss in81 2 03a Zr2 0 2 3 0 1,2,3 e a Zr a Z 当 n = 2， l = 1， m = 0 时 （ 6 24） 上面各式中， 为圆周率， Z 为核电荷数， a0 为 Bohr 半径，后面还要具体说明。 02 0 2 3 0 0,0,2 224 1 aZre a Zr a Z co s 24 1 022 5 0 0,1,2 a Zr re a Z （ 6 23） 当 n = 3， l = 2， m = 1 时 对应于一组合理的 n， l， m 取值，则有一个确定的 波函数 ( r， ， ) n,l,m 波函数 是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函 数，波函数 叫做原子轨道（ orbital）。 波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动 状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中 的轨道 (orbit) 意义不同，它没有物体在运动中走过的轨 迹的含义。上面提到的 1,0,0 就是我们熟悉的 1s 轨道， 也表示为 1s， 2,0,0 就是 2s 轨道，即 2s， 2,1,0 就是 2pz 轨道，即 2pz 。 有的原子轨道是波函数的线性组合，例如 2px和 2py 就是 2,1,1和 2,1,-1的线性组合： 1,1,21,1,22 2 2 2 2 xp 1,1,21,1,22 2 2 2 2 iiyp 在解 Schrdinger 方程，求解 ( r， ， ) 的表达式 的同时，还将求出对应于每一个 ( r， ， ) n, l, m 的特 有的能量 E 值。对于氢原子 (6 25) 对于类氢离子（ He+、 Li2+ 等只有一个电子的离子） (6 26) 式中 n 为参数， Z 为核电荷数。 E = - 13.6 Z 2 n2 eV E = - 13.6 n2 eV 对应于一组合理的 n， l， m 取值则有一个确定的波 函数 ( r， ， ) n， l， m 6 -3 -2 量子数的概念 其中 n， l， m 称为量子数，因为它们决定着一个波 函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量 子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核 的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，就可以 由量子数 n， l， m 来说明。 主量子数 n 的取值为 1， 2， 3， 等正整数，在光 谱学中分别用大写英文字母 K， L， M， N， O， P 等代表。从氢原子和类氢离子的能量公式 可以看出， n 决定氢原子和类氢离子中电子的能量 E。由 于 n 只能取特定的几个值，所以决定了能量 E的量子化。 n 越大，能量 E 越高。当 n 趋近于无穷大时， E 0，这 是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的 能量除了取决于主量子数 n 以外，还与其它因素有关。 1 主量子数 n E = - 13.6 Z 2 n2 eV 主量子数 n 的另一个重要意义， 是描述原子中电子出 现几率最大区域离核的远近 。 n = 1，代表第一层，这是 离核最近的电子层； n = 2，代表第二层； n = 3，代表第 三层， n 值越大，离核越远。 2 角量子数 l 角量子数 l 的取值为 0， 1， 2， 3， 4， ，（ n 1），对应的光谱学符号为 s， p， d， f， g 等。即 l 的取值受主量子数 n 的限制，只能取从 0 到（ n 1）的 整数，共有 n 个值。 电子绕核运动时，除具有一定的能量外，还具有一定 的角动量 M。角动量是矢量，是转动的动量。电子绕核 运动的角动量的大小也是量子化的，其绝对值由角量子数 l 决定： )1(2 llhM （ 6 27） 角量子数 l 的另一物理意义是， 在多电子原子中，电 子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关 。即多电子原子 中电子的能量由 n 和 l 共同决定。 N 相同， l 不同的原子 轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 但是单电子体系，如氢原子，其能量 E 不受 l 的影响， 只和 n 有关。即： E ns = E np = E nd = E nf 角量子数 l 决定原子轨道或电子云的形状 。例如 n = 4 时， l 有 4 种取值 0、 1、 2 和 3，它们分别代表核外第四 层的 4种形状不同的原子轨道 l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形，即 4p 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形，即 4d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂，即 4f 轨道。 在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。在 n 相同的 同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外 第四层有 4 个亚层或分层。角量子数 l 的不同取值代表同 一电子层中具有不同状态的亚层或分层。 P76 3 磁量子数 m 磁量子数 m 的取值为 0， 1， 2， 3， ， l， 即 m 的取值受角量子数 l 的影响，从 0 到 l, m 共有（ 2 l + 1）个取值。 电子绕核运动的角动量 M，其大小是量子化的，而 且角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 也是量子化的，其大小由 磁量子数 m 决定 2 hmM z (6 28) 角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 的大小，可以说明角动 量矢量在空间的取向，我们来详细讨论这一问题。 l = 1 时，由式（ 6 26）， 22 hM 且磁量子数只有 m = 0， m = +1， m = 1 三种取值， 因此角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 只有三种相应的取值， 分别为 0， h/2， h/2 。 以角动量矢量的模为半径画圆，令 z 轴沿竖直方向通 过圆心 O，如图 6 4 所示。当 m = 1，角动量 M 在 z 轴 上的分量为 h/2时，角动量 M 的取向只能是 OA。其与 z 轴的夹角为 ， 22 hr z m = 1 m = 0 m = 1 O B A C 2h 2h 图 6 4 角动量 M 的空间取向 o 45 , 2 1 2 h 2 2 h c os 求出角动量 M 与 z 轴的夹角，就等于解决了角动量 的方向问题。 同理， m = 1时，角动量为 OC ，与 z 轴的夹角 = 135； m = 0时，角动量为 OB ，与 z 轴的夹角 = 90。 22 hr z m = 1 m = 0 m = 1 O B A C 2h 2h 磁量子数 m 的另一物理意义是决定原子轨道在核外 空间中的取向。 角量子数 l = 0 时，磁量子数 m 只有一种取值 0，表 示形状为球形的 s 轨道，在核外空间中只有一种分布方向， 即以核为球心的球形分布。 l = 1时， m 有三种取值 0、 1 和 1，表示形状为哑铃形的 p 轨道，在核外空间中有 三种不同的分布方向，即沿 x 轴分布、沿 y 轴分布和沿 z 轴分布。 磁量子数 m ，一般与原子轨道的能量无关。所以三 种不同取向的 p 轨道，其能量相等。我们说沿 x 轴、沿 y 轴和沿 z 轴分布的三种 p 轨道能量简并，称为 简并轨道 。 或者说 p 轨道是三重简并的，或者说 p 轨道的重简度为 3。 l = 2时， m 有五种取值 0、 1、 1、 2、和 2， 表示形状为花瓣形的 d 轨道，在核外空间中有五种不同的 分布方向。这五种 d 轨道能量简并。 l = 3的 f 轨道，在 空间有七种不同取向。形状更复杂， f 轨道的重简度为 7。 n， l， m 一组三个量子数可以决定一个电子所在的 原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。 例如，由 n = 1， l = 0， m = 0 所表示的原子轨道位于 核外第一层，呈球形对称分布，即 2s 轨道。由 n = 3， l = 2， m = 1 所表示的原子轨道位于核外第三层，呈花瓣形， 即五种 3d 轨道之一。 4 自旋量子数 ms 在前面介绍氢原子光谱时， Bohr 理论成功地解释了 氢原子光谱的产生及其规律性。使用分辨率较强的分光镜 观察氢原子光谱时，会发现每一条谱线又分裂为几条波长 相差甚微的谱线，即得到氢原子光谱的精细结构。 例如，当电子由 2p 轨道跃迁到 1s 轨道得到的不是一 条谱线，而是靠得很近的两条谱线。这一现象不但无法用 Bohr理论解释，也无法用 n， l， m 三个量子数进行解释。 因为 2p 和 1s 都只是一个能级，这种跃迁只能产生一条谱 线。 2 hmM ss (6 29) 1925 年 Uhlenbeck 和 Goldchmidt 提出了电子自旋的 假设，认为电子除了绕核做运动之外，还有自身旋转运动， 具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分量 Ms 的大小，由自旋量子数 ms 决定 ms 的取值只有两个，即 ms = 1/2，所以 ms 也是量子 化的。 因此电子的自旋方式只有两种，通常用 和 表 示。 综上所述， n， l， m 一组三个量子数可以决定一个原 子轨道。但原子中每个电子的运动状态则必须用 n， l， m， ms四个量子数来描述。四个量子数确定之后，电子在核外 空间的运动状态就确定了。 n 主层 l 亚层 m 原子轨道 1 K 0 1s 0 1s 2 L 0 1 2s 2p 0 0, 1 2s 2pz,2px,2py 3 M 0 1 2 3s 3p 3d 0 0, 1 0, 1, 2 3s 3pz,3px,3py 4 N 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f 0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3 4s 4pz,4px,4py d3,d3,d3,d3,3d 222 y -xxyyzxzz 2 2 2xz yz xyz x - y4d ,4d ,4d ,4d ,4d 例：当主量子数 n=4时，有几个能级？各个能级有几个轨 道？最多可容纳多少电子？ 解：决定轨道电子所处能级由两个量子数 n和 l 决定；决定 一个原子轨道需要三个量子数 n、 l 和 m；在每一个轨道中可以 有二个自旋方向相反的电子。 当 n=4时 , l=0, 1, 2, 3 即 s, p, d, f四个能级；每一能级的空 间运动状态数 ( 轨道数 2l+1)分别为 1, 3, 5, 7，总轨道数为 16个， 最多可容纳 32个电子。 例：下列各组量子数哪些是不合理，为什么？ (1) n=2, l=1, m=0 (2) n=2, l=2, m=-1 (3) n=3, l=0, m=-1 (4) n=3, l=2, m=-2 例：写出下列各组量子数缺少的量子数。 (1) n=3, l=?,m=-2, ms=+1/2 (2) n=4, l=1, m=?, ms=? +1/2， -1/2 + 1， -1 2 6 3 3 几率密度的空间分布 1 电子云图 具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样，沿着固 定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在 某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方 法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。 我们称电子在核外空间某个区域内出现的机会叫做 几 率 。 电子衍射实验中，衍射环纹的亮环处电子出现的机 会多，即几率大，而暗环处电子出现的机会较少，即几率 较小。 在空间某单位体积内出现的几率则称为 几率密度 。所 以电子在核外空间某区域内出现的几率等于几率密度与该 区域总体积的乘积，当然这只有在几率密度相等的前提下 才成立的。 概率 dp= 概率密度 |2 体积 d 电子运动的状态由波函数 ( r， ， ) 描述，波函 数 ( r， ， ) 没有明确的物理意义，但 ( r， ， )2的物理意义却十分明确。它表示空间一点 P（ r， ， ）处单位体积内电子出现的几率，即该点处的几率密度， 由此进而可以知道电子在某个区域内出现的几率。 对于原子核外的一个电子的运动，例如氢的 1s电子， 我们还可以用图 6 5 所示的电子云图，以统计性规律描 述电子经常出现的区域，这是核外的一个球形 空间。 为了形象的表示核外电子运动的概率分布情况，化学 上惯用小黑点分布的疏密来表示电子出现几率的相对 大小。小黑点较密的地方，该点数值较大，电子在该 点概率密度较大，单位体积内电子出现的机会就多。 这种概率密度分布形象化表示的图形称为电子云。 电子云图也可以表示电子在核外空间出现的几率密度， 图 6 5 中，小黑点密集的地方电子出现的几率密度大， 在那样的区域里电子出现的几率则大。由此可见，电子云 就是几率密度的形象化图示，也可以说电子云图是 2 的图象。 处于不同运动状态的电子，它们的波函数 各不相同， 其 2也当然各不相同。表示 2的图象，即电子云图 当然也不一样。图 6 6给出了各种状态的电子云的分布 形状。 图 6 6 电子云的轮廓图 图 6 6 电子云的轮廓图 从图中看出， s 电子云是球形的； p 电子云沿着某一 坐标轴的方向上呈无柄的哑铃形状，共有三种不同的取向； d 电子云的形状似花瓣，它在核外空间中有五种不同取向。 2 几率密度分布的其它表示法 除了电子云图外，还有几种几率密度分布的表示法。 下面我们以氢原子核外 1s 电子的几率密度为例作简单的 介绍。 图 6 7 1s 态等几率密度面 图 6 8 1s 态界面图 图 6 7 1s 态等几率密度面 图 6 8 1s 态界面图 等几率密度面 将核外空间中电子出现几率密度相等 的点用曲面连结起来，这样的曲面叫做等几率密度面。如 图 6 7 所示， 1s 电子的等几率密度面是一系列的同心球 面，球面上标的数值是几率密度的相对大小。 界面图 界面图是一个等密度面，电子在界面以内出 现的几率占了绝大部分，例如占 95%。 1s 电子的界面图 当然是一球面，如图 6 8 所示。 径向几率密度图 以几率密度 2 为纵坐标，半径 r 为横坐标作图。曲线表明 1s电子的几率密度 2 随半径 r 的增大而减小，如图 6 9。 图 6 9 1s 态径向几率密度图 6 3 4 波函数的空间图象 波函数 是 r， ， 的函数，对于这样由三个变量 决定的函数，在三维空间中难以画出其图象来。 我们可以利用式（ 6 26） ( r, , ) = R ( r ) Y ( , ) 从角度部分和径向部分两方面分别讨论它们随 r 和 、 的变化。 1 径向分布 我们考虑一个离核距离为 r、厚度为 r 的薄层球壳， 如图 6 10 所示。由于以 r 为半径的球面的面积为 4r2， 球壳薄层的体积为 4r2r，几率密度为 2，故在这个 球壳体积中出现电子的几率为 4r22r。将 4r22r除以厚度 r，即得单位厚度球壳中的几率 4r22。 r r 图 6 10 薄层球壳示意图 令 D ( r ) = 4r22 （ 6 30） D ( r ) 是 r的函数，式（ 6 30）称为径向分布函数。 若以 D ( r ) 为纵坐标，对横坐标 r 作图，可得各种状 态的电子的径向几率分布图，如图 6 11 所示。 图 6 11 氢原子各种状态的径向分布图 D ( r ) 是 4r2 和 2的乘积，距离核较近时，几率 密度 2的值较大，但 r 值很小，即球壳的体积较小， 故 D ( r ) 的值不会很大；距离核较远时， r 值大，球壳的 体积大，但几率密度 2较小，故 D ( r ) 的值也不会很 大。 D ( r ) 是有极值的函数。从 1s 的径向几率分布图清 楚地看到这一点，在 r = r0 = 53 pm 处 D ( r ) 出现极值。 即距离原子核 53 pm 处 1s 电子出现的几率最大，这就是 电子在核外“按层分布”的第一层。 r0 称为 Bohr 半径。 2s 有两个几率峰， 3s 有三个峰， ， ns 有 n个峰； 2p 有一个峰， 3p 有两个峰， ， np 有（ n 1）个峰； 3d 有一个峰， 4d 有两个峰， ， nd 有（ n 2）个峰 由此可知，某电子的径向几率分布曲线的几率峰的数目 N 峰与描述该电子运动状态的主量子数 n 和角量子数 l 有关 N峰 n l (6 31) 当电子的径向几率分布曲线的几率峰的数目大于 1时， 在几个峰中总有一个几率最大的主峰，且主量子数 n相同 的电子，如 2s 和 2p，其几率最大的主峰离核的远近相似， 比 1s 的几率峰离核远些。 3s、 3p和 3d，其几率最大的主峰离核的远近也相似， 比 2s 和 2p 的几率峰离核又远些。 4s、 4p、 4d 和 4f 径向 几率分布曲线的主峰离核将更远 因此，从径向分布 的意义上核外电子可看作是按层分布的。 几率峰与几率峰之间，曲线与坐标轴相切处，表示一 个球面。在这个球面上电子出现的几率为零，我们称这个 球面为节面。因为节面出现在几率峰与几率峰之间，若用 N 节 表示节面的数目，则 N节 n l 1 (6 32) 2 角度分布 ( r， ， ) = R ( r )Y ( ， ) （ 6 20） 将角度部分 Y ( ， ) 对 ， 作图，就得到波函数的 角度分布图。若将 Y2 对 ， 作图则得电子云的角度分 布图，这一图象与图 6 6所示的电子云轮廓图一致。 下面以 2,1,0 为例，作出它的波函数角度分布图。 (6 23) 其角度部分为 Y ( ， ) cos ， 与 Y cos 的 取值见表 6 1。 表 3 1 值与相应的 Y cos 值 0 15 30 45 60 90 120 135 150 165 180 Y cos 1.0 0.97 0.87 0.71 0.50 0 -0.50 -0.71 -0.87 -0.97 -1.0 co s 24 1 02 2 5 0 0,1,2 a Zr re a Z 从坐标原点出发，引出与 z 轴的夹角为 的直线，取 其长度为 Y cos 。将所有这些线段的端点联起来，则 得到如图 6 12（ a）所示的图形。 以此为母线绕 z 轴旋转 360 ，在空间形成如图 6 12（ b）所示的一个曲面。这就是 2,1,0 的波函数角度分 布图。该图是在 xOy平面上下各一个球形，上部分的 “ +” 号和下部分的 “” 号是根据 Y 的表达式计算的结果。 通过类似的方法可以画出 s、 p、 d 各种原子轨道的角 度分布图，如图 6 13 所示 (下页 )。 要记清楚这些图形的 形状 ，同时也要记住图形中各个波瓣的 “ +” 号和 “” 号，它们与轨道的对称性有关，在讨论原子轨道的成键作 用时有重要作用。 yzd3 x y z xzd3 x y z xyd3 x y z 2d3 z x y z 22d3 yx x y z 波函数的角度分布图与主量子数无 关，所以角度分布图在轨道符号前 不写主量子数。在探讨由原子轨道 组成分子轨道时，波函数的角度分 布图是很有用的，常被用来分析和 判断分子轨道能否形成。 2. 电子云角度分布图 波函数本身没有直接意义 ， 但 |2却有明 确的物理意义 ， 它代表 原子核外电子在空间 某处单位体积内出现的几率即几率密度 。 电子云：电子在核外空间出现几率密度的 形象化表示 ， 也就是 |2的图形 。 电子云的角度分布图： |Y(,)|2的图形 sY 2 sY xpY x 2pY ypY y 2pY zpY z 2pY 原子轨道和电 子云的角度分布图： 原子轨道和电子云的角度分布图： xydY yzdY xzdY xy 2 dY yz 2 dY xz 2 dY 原子轨道和电子云的角度分布图： 22x - yd Y2zdY 2z 2 dY 22x - y 2 dY 电子云的角度分布图和原子轨道的角度 分布图形状基本相似 ， 不过有两点区别： 原子轨道角度分布有正 、 负之分 ， 而电 子云角度分布均为正值 (习惯上不标出 )； 电子云的角度分布比原子轨道的角度分 布要 “ 瘦 ” 一些 ， 这是由于 |Y(,)|1 6 4 核外电子的排布 6 4 1 影响轨道能量的因素 在多电子原子中，主量子数 n 相同，角量子数 l 不同 的原子轨道， l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4s E 4p E 4d E 4f ，这种现象叫做 能级分裂 。 在多电子原子中，有时主量子数 n 小的原子轨道，由 于角量子数 l 较大，其能量 E 却大于 n 大的原子轨道大， 例如 E 3d E 4s。这种现象叫做 能级交错 。 氢原子或类氢离子核外只有一个电子，这个电子仅受 到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，如式 （ 6 26）所示 eVZ6.13 2 2 n E 在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力， 而且还要受到其它电子的斥力。例如锂原子，其第二层的 一个电子，除了受原子核对它的引力之外，还受到第一层 两个电子对它的排斥力作用。这两个内层电子的排斥作用 可以考虑成对核电荷 Z 的抵消或屏蔽，使核有效电荷数 Z* 减小。即 Z* = Z (6 33) 式中 称为屏蔽常数，它代表了其它所有电子对于我们 研究的那个电子的排斥。这种其它电子对于被研究电子的 排斥，导致有效核电荷降低的作用称为 屏蔽效应 。 于是，多电子原子中的一个电子的能量可以表示为： eV)Z(6.13 2 2 n E (6 34) 如果能求得屏蔽常数 ，则可求得多电子原子中各能 级的近似能量。影响屏蔽效应的因素很多，除了同产生屏 蔽作用的电子的数目及它所处的原子轨道有关外，还与被 屏蔽电子的离核远近和运动状态有关。 Slater 规则 提供了 计算屏蔽常数 的方法，该方法可归结为用表 6 2提供 的数据去计算 值。 表 6 2 原子轨道中一个电子对于屏蔽常数的贡献 被屏蔽电子 屏蔽电子 1s 2s，2p 3s，3p 3d 4s，4p 4d 4f 5s，5p 1s 0.30 2s， 2p 0.85 0.35 3s， 3p 1.00 0.85 0.35 3d 1.00 1.00 1.00 0.35 4s， 4p 1.00 1.00 0.85 0.85 0.35 4d 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.35 4f 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.35 5s， 5p 1.00 1.00 1.00 1.00 0.85 0.85 0.85 0.35 例 6 1 分别计算 Ti 原子中其它电子对一个 3p 电子 和一个 3d 电子的屏蔽常数 。并分别计算 E3p 和 E3d 。 解：屏蔽常数 的值可由所有屏蔽电子对 的贡献 值相加而得。 Ti 原子的电子结构式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 3p =（ 0.35 7） +（ 0.85 8） +（ 1.00 2） = 11.25 3d =（ 0.35 1） +（ 1.00 18） = 18.35 将 3p 和 3d 分别代入公式 中，计算得 E3p = 174.63 eV E3d = 20.13 eV 计算结果表明，在多电子原子中，角量子数不同的电 子受到的屏蔽作用不同，所以发生了能级的分裂。 表 6 2 和例 6 1 也告诉我们，不同的电子受到的同 一电子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如，作为屏蔽电 子的 3d，它们对于 4s 的屏蔽贡献为 0.85，而对于 3d 的 屏蔽贡献为 0.35；作为屏蔽电子的 3p，它们对于 4s 的屏 蔽贡献为 0.85，而对于 3d 的屏蔽贡献为 1.00 。 这种现象的产生与原子轨道的径向分布有关。虽然 4s 电子的最大几率峰比 3d 的离核远，但由于 4s 电子的 几个内层的小几率峰出现在离核较近处，所以受到其它 电子的屏蔽作用比 3d 要小得多。这种 外层电子钻到内层 空间而靠近原子核的现象 ，通常称为 钻穿效应 ，这种效 应可能导致 能级交错 。 图 6 14 4s 和 3d 的电子云的径向分布图 例 6 2 通过计算说明 K 原子中的最后一个电子， 填入 4s 轨道中时能量低，还是填入 3d 轨道中时能量低。 解：最后一个电子，若填入 4s 轨道中时， K 原子的电子 结构式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 4s电子的 4s =（ 0.85 8） +（ 1.00 10） = 16.8 E4s 4.11 eV 最后一个电子，若填入 3d 轨道中时， K 原子的电子结构 式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 3d 电子的 3d = 1.00 18 = 18 E3d = 1.51 eV 计算结果是 E4s E3d，说明 K 原子中的最后一个电 子，填入 4s 轨道中时能量较低。 原子轨道径向分布的不同，导致了屏蔽效应和钻穿效 应，引起了多电子原子的能级分裂 Enf End Enp Ens ， 也引起了能级交错，出现了 E4s E3d 等现象。因此多电子 原子的能级次序是比较复杂的。 6 4 2 多电子原子的能级 1 Pauling 的原子轨道能级图 在大量的光谱数据以及某些近似的理论计算的基础 上， Pauling 提出了多电子原子的原子轨道近似能级图， 如图 6 15 (下页 )所示。图中的能级顺序是指电子按能 级高低在核外排布的顺序，即填入电子时各能级能量的 相对高低。 图 6 15 Pauling 的原子轨道近似能级图 Pauling 的原子轨道近似能级图，将所有能级按照从 低到高分为 7 个能级组。能量相近的能级划为一个 能级组 ， 图 6 15 中的每个方框为一个能级组。不同能级组之间的 能量差较大，同一能级组内各能级相差较小。 第一能级组中只有一个能级 1s ， 1s 能级只有一个原 子轨道，在图 6 15 中用一个 表示。 第二能级组中有两个能级 2s 和 2p 。 2s 能级只有一个 原子轨道，在图 6 15 中用一个 表示，而 2p 能级有三 个能量简并的 p 轨道，在图 6 15 中用三个并列的 表 示。该图中凡并列的 ，均表示能量简并的原子轨道。 第三能级组中有两个能级 3s 和 3p。 3s 能级只有一个 原子轨道，而 3p 能级有三个能量简并的 p 轨道。 第四能级组中有三个能级 4s、 3d 和 4p。 4s 能级只 有一个原子轨道， 3d 能级有五个能量简并的 d 轨道，而 4p能级有三个能量简并的 p 轨道。 第五能级组中有三个能级 5s、 4d 和 5p。 5s 能级只有 一个原子轨道， 4d 能级有五个能量简并的 d 轨道，而 5p 能级有三个能量简并的 p 轨道。 第六能级组中有四个能级 6s、 4f、 5d 和 6p。 6s 能级 只有一个原子轨道， 4f 能级有七个能量简并的 f轨道， 5d 能级有五个能量简并的 d 轨道，而 6p 能级有三个能量简 并的 p 轨道。 第七能级组中有四个能级 7s、 5f、 6d 和 7p。 7s 能级 只有一个原子轨道， 5f 能级有七个能量简并的 f 轨道， 6d 能级有五个能量简并的 d 轨道，而 7p 能级有三个能量简 并的 p 轨道。 值得注意的是，除第一能级组只有一个能级外，其余 各能级组均从 ns 能级开始到 np 能级结束。 徐光宪规则：对于一个能级，其（ n + 0.7 l ）值越大， 则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是（ n + 0.7 l ）的整数部分。以第七能级组为例进行讨论 7 p （ n + 0.7 l ） = 7 + 0.7 1 = 7.7 6 d （ n + 0.7 l ） = 6 + 0.7 2 = 7.4 5 f （ n + 0.7 l ） = 5 + 0.7 3 = 7.1 7 s （ n + 0.7 l ） = 7 + 0.7 0 = 7.0 因此，各能级均属于第七能级组，能级顺序为 E7s E5f E6d E7p 这一规则称为 n + 0.7 l 规则。 2 科顿原子轨道能级图 Pauling 的原子轨道能级图是一种近似的能级图，基 本上反映了多电子原子的核外电子填充的顺序。但必须 指出的是，由于各原子轨道的能量随原子序数增加而降 低，且能量降低的幅度不同，所以造成不同元素的原子 轨道能级次序不完全一致。这一重要事实，在 Pauling 的 原子轨道能级图中没有得到体现。 美国当代化学家 F. A. Cotton