催化加氢-2一氧化碳加氢合成甲醇

1 第一节 概述 第二节 催化加氢的一般规律 第三节 一氧化碳加氢合成甲醇 第三章 催化加氢 2 第三节 一氧化碳加氢合成甲醇 一 、概述 二、 CO加氢合成甲醇 三、合成甲醇工艺流程 3 一、概述 （ 1）甲醇的性质及用途 工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点 -93.9 ； 沸点 65 ；折光率 1.3288；动力 粘度（ 120 时） 0.56cp；膨胀系数（ 20 时） 0.001031；蒸汽压 12.8KPa；蒸汽密度 1.1kg/m3。 能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。 工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为 6.0 36%(V)。 4 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯； 以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； 近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开 辟了许多新的用途，是合成 人工蛋白 的重要原料； 以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲 醇的生产具有十分重要的意义。 5 甲甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原 料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂 料、染料、汽车和国防等工业中。 用于农制造甲醛和农药 （杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料 、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的 原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产 品。用作基本有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、 香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原 料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制 造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品 ，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液 相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃 料，也加入汽油掺烧。 6 甲醇 +酸 酯 +水 甲醇 +氧气 甲醛 甲醇 +NH3 甲胺、二甲胺、三甲胺 甲醇 醋酸（羰基合成） 甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 作石油添加剂。 用途 7 8 氯甲烷水解法 甲烷部分氧化法 合成气生产甲醇 在 350 ，于流动系统中进行，所 得到的甲醇产率为 67%，二甲醚为 33%。氯甲烷的转化率达 98%。水解 速度慢，价格昂贵。 低压法： 5MPa、 275 左右，采 用铜基催化剂合成甲醇 中压法： 10 27MPa， 235 275 ，铜基催化剂 高压法： 30 50MPa， 340 420 、锌 -铬氧化物作催化剂 条件：在催化剂作用下，采用压力 101.32 202.64 105Pa， 350 500 特点： 工艺流程简单，氧化过程不易控制 ，甲醇 收率不高（ 30%），未实现工业化。 9 一、热力学分析 （ 1）生产原料 -合成气的制备 气体原料生 产合成气 水蒸气转化法 部分氧化法 液体原料制 取合成气 水蒸气转化法 部分氧化法 固体原料制 取合成气 10 热力学分析 主反应： 反应热效应 放热反应， 25 反应热为 H0298 90.8KJ mol。 常压不同温度的反应热按式 3-3 (P152 )计算 反应热与温度压力关系 ？ 11 T300 ， T ， （斜率上升）， 反应易失控 P低， T高时， H变化小，故选择 20MPa， 300 400 ,反应 易控 高压低温时反应热大 热力学分析 12 a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与 温度 有关（和书上式 3-5等价） 低温 对反应有利 P153表 3-8 热力学分析 b. 压力对平衡常数的影响 P， KN ， xE ，故应在 高压 下操作。 （二） 平衡常数 13 热力学分析 14 副反应 平行副反应 连串副反应 热力学分析 15 副 反 应 最大 1. 主反应分子数减少最 多，加压有利于甲醇生成 热力学分析 2. 升温： G0副 G0主 ，副反应 在热力学上有利，抑制副反应 催化剂 从热力学分析可知，合成甲醇的反 应温度低，所需操作压力也可以低， 但温度低，反应速度太慢。关键在于 催化剂 16 方 法 催化剂 条 件 备 注 特点 压力， MPa 温度， 高压法 ZnO Cr2O3 二元催化剂 25 30 380 400 1924年工业化 （ 1）催化剂不 易中毒，再生困 难 （ 2）副反应多 低压法 CuO ZnO Al2O3 三元催化剂 5 230 270 1966年工业化 （ 1）催化剂易 中毒，再生容易 ,寿命为 1-2年 （ 2）副反应少 中压法 CuO ZnO Al2O3 三元催化剂 10 15 230 270 1970年工业化 二、 催化剂及反应条件 催化剂 催化剂 17 反应条件 a.反应温度及压力： 可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而 平衡常数下降 反应温度 因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 反应条件 反应 压力 与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 反应 温度 反应压力 因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa 18 (二）反应条件 1. 反应温度和压力 为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定 时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升 高，反应程度也相应高。 因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增 加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度， 及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。 增加压力可加快反应速度，所需压力与反应温度有 关。 催化剂 19 b.空速 空速 :影响选择性和转化率 ,直接关系到催化剂的生 产能力和单位时间的放热量。 铜基催化剂上空速与转化率、生产能力 空间速度 /h-1 CO转化率 /% 粗甲醇产量 /m3/（ m3催化剂 h ） 20000 50.1 25.8 30000 41.5 26.1 40000 32.2 28.4 增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗； 增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低； 带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制 反应条件 适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及 进塔气体的组成有关 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1 20 c.原料气组成 甲醇合成原料气化学计量比为 H2 CO=2 1 反应条件 CO含量高不好 ：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量 实际生产 ？ H2过量 : 抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度 ; 氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床 层温度控制 Zn-Cr2O3: H2与 CO比为 4.5左右 ； 用 铜基 催化剂 : H2与 CO比为 2.2- 3.0 21 （三） 催化剂活化 低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是 CuO-ZnO- Al2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。 CuO-ZnO-Al2O3 0.4MPa， 99 N2 缓慢地 升温 , 20 /h CuO-ZnO-Al2O3 160170 还原 性气体 Cu-ZnO-Al 2O3 还原过程为活化： 氮气流升温、还原 催化剂 22 三 . 反应器结构 （ 1） 设计要求 a. 维持适宜反应温度 ， 确保优化确定的 转化率 、 选择性和空速 。 避免催化剂烧 结 ， 关键是移走反应热 ， 避免飞温 。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单 ， 便于装卸 23 24 25 b.列管等温反应器 可调节蒸汽压力控 制壳程温度，径向 温度均匀，循环气 量小，节能 26 （ 3）材质 因氢蚀及 Fe(CO)5， 选用 Ni-Cr钢， 1Cr18Ni9Ti 27 四 .工艺流程 （ 1）造气 合成气 （ 2）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失） （ 3） 合成 反应器及控温和控压系统 （ 4）分离精制 28 29 水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应 天然气路线合成甲醇 Ni/Al2O3 中 高 变 低 变 (一次转化 ) 高压 Zn-Cr 低压 Cu-Zn-Al2O3 Fe-Cr-K2O Cu-Zn-Al2O3 30 （二） 三相流化床反应器合成甲醇工 艺流程 31 五、 甲醇技术及应用的开发进展 1.国外技术进展 （ 1）传统 ICI、 Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗 （ 2）新型反应器，提高转化率 （ 3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性 （ 4）新合成技术 低温合成甲醇 甲烷合成甲醇 催化加氢 32 2.应用发展非化工用途 （ 1）燃料 直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成 MTBE， 提高汽油辛烷值 （ 2）甲醇蛋白 经生化反应，生成单细胞蛋白 催化加氢 33 （ 3）甲醇化学： 乙烯 碳酸二甲酯（ DMC) 甲酸 甲酸甲酯 草酸乙二醇 催化加氢