煤化工高盐废水的纳滤膜分盐效果分析

煤化工高盐废水的纳滤膜分盐效果分析王帅淳B慧枝;袁江龙;俞彬;张彦海 【摘要】以某煤化工厂两级反渗透浓水为研究对象,采用纳滤膜进行分盐，考察了不 同操作压力下纳滤膜对水中主要组分截留效果的影响.试验结果表明，纳滤膜对于 SiO2和COD的去除率分别为35.2%和54.8%;膜产水侧电导率和TDS明显下降, 浓水侧电导率和TDS明显升高,且膜对TDS的截留率随着操作压力的增加逐渐升 高膜对Cl-呈负截留，负截留效果随压力增加而效果越显著;膜对SO42-的平均截留 率高达98.7%;产水侧Cl-和 SO42-质量浓度比明显升高，平均可达58.24,分盐效果 较好.纳滤产水经蒸发结晶所得NaCl达到GB/T 54622015工业盐标准中工 业干盐一级品要求;纳滤浓水经冷冻结晶所得Na2SO4达到GB/T 60092014工业无水硫酸钠标准中1类工业无水Na2SO4 等品要求.【期刊名称】工业用水与废水 【年(卷)，期】2019(050)003 【总页数】6页(P35-40) 【关键词】煤化工废水;零排放;纳滤;蒸发结晶;冷冻结晶;分盐 【作者】王帅;郭慧枝;袁江龙;俞彬涨彦海【作者单位】博天环境集团股份有限公司,西安710065;博天环境集团股份有限公 司,西安710065;博天环境集团股份有限公司,西安710065;博天环境集团股份有 限公司,西安710065;博天环境集团股份有限公司,西安710065 【正文语种】中文【中图分类】X703.1煤制油、煤制气的生产加工，具有高污染、高耗水的特点，产生的废水含有大 量有机物和无机盐，如何高效实现废水的回用和盐的分离，从而达到零排放的目 的，对于促进煤化工可持续发展具有重要意义1-4。要实现煤化工废水零排放，水和盐的分离是关键。目前常用的水和盐的分离方法 都是以膜分离技术为核心，主要以超滤（UF ）和反渗透（RO ）双膜法为主。RO 的产水可达到工业水回用标准，RO浓水则采用蒸发结晶进行盐的分离，分离后 的盐为杂盐（成分以NaCl和Na2SO4为主），该类杂盐被定性为危险废物， 处理难度大，且成本高昂，处理费用约为3 000元/t5。将废水中的不同 盐分分别进行回收，可以实现盐分的资源化利用。纳滤膜由于特殊的孔径范围和制备时的特殊处理（如复合化和荷电化），具有特 殊的分离性能（筛分效应和电荷效应）6。对于不带电荷的物质主要是靠筛分 效应进行截留，对于带电的物质主要靠电荷效应（Donnan效应）来进行截留。 大量研究表明，纳滤膜能够高效截留二价离子，而对一价离子的截留率明显低于 二价离子7。因此，可利用纳滤膜的离子选择性，将煤化工废水中的NaCl 和Na2SO4进行分离，再进行结晶分盐，从而实现盐分的回收利用。本研究采用纳滤分离技术对某煤化工厂两级RO浓水进行分盐，改变纳滤膜的操 作压力，对纳滤膜进水、产水和浓水各指标进行监测，并采用蒸发结晶技术对纳 滤产水进行蒸发结晶，得到NaCl产品；采用冷冻结晶技术对纳滤浓水进行冷冻 结晶，得到Na2SO4产品；对结晶盐相关指标进行检测，以评价纳滤分盐效果。 1材料与方法1.1试验原理纳滤分盐是指利用纳滤膜的选择透过性（对一价盐和二价盐的截留率不同），从 而实现溶液中一价盐和二价盐的高效分离8。在煤化工废水中，主要阴离子 有和Cl-,主要阳离子有Ca2 +、Mg2+和Na+,对于废水中的Ca2+和Mg2+, 主要通过在高效澄清池投加药剂(所加药剂为石灰和纯碱)和弱酸阳床进行离子交 换得以去除。试验用水中Ca2+和Mg2 +已经通过厂区回用水段高效澄清池和弱 酸阳床得到有效去除。因此，试验用水中主要以、Cl-和Na + 3种离子为主，可 以充分利用纳滤膜的选择透过性，将水中和Cl-高效分离，纳滤产水侧主要以Cl- 为主，纳滤浓水侧以为主，产水侧和浓水侧均存在Na+。1.2试验用水试验用水为某煤化工厂两级RO浓水，水质指标如表1所示。表1某煤化工厂两级反渗透浓水水质指标Tab. 1 Two-stage reverse osmosis concentrated water quality of a coal chemical plant 测定项目 进水水质 pH 值 8.08 -10.86 电导率 /(m S-cm-1 ) 52.1 -64.6 p(TDS) /(mgL-1) 54 560 -68 170 p(Cl-)/(mgL-1) 10 469.09 -14 640.42 p( SO42-)/ (mg-L-1 ) 17 294.64 -24 355.04 p(COD)/(mgL-1 ) 128.90 -293.17 p(SiO2)/(mgL-1) 15.90 -101.54 1.3试验装置及材料纳滤分盐中试装置示意如图1所示。进水先通过厂区配套离心泵抽至原水水箱， 然后再经提升泵作用，进入保安过滤器，之后采用高压泵加压进入纳滤膜组件(采用2支纳滤膜串联)，纳滤膜产水进入产水水箱，浓水进入浓水水箱。通 过调节高压泵变频器，可实现操作压力的改变(本中试试验中，由于进水水质的 特殊性，操作压力从1.78 MPa增加到2.16 MPa)。待系统运行稳定后，取原 水、纳滤产水和浓水进行分析检测。图 1 纳滤分盐试验装置 Fig. 1 NF salt separation experimental device 试验所用纳滤膜为美国科氏滤膜系统公司8040-SR200-N选择性截留纳滤膜，具 体膜参数如表2所示。表 2 8040-SR200-N 纳滤膜部分参数 Tab. 2 Partial membrane parameters of 8040-SR200-N nanofiltration membran e 产水流量 /(m3d-1)常规运行压力 /(kPa) 22.7 99.4 34.8 0.8 1 380 -4 140 脱盐率/%有效膜面积 / m2 流道/ mm1.4试验方法本研究基于纳滤膜对于水中不同离子截留效果的差异，将高盐废水中的主要离子 Cl-和进行分离，通过调整高压变频泵的频率，实现对进膜压力的控制，将操作 压力从1.78 MPa增加到2.16 M P a ,并对不同操作压力下膜进水、产水和浓水 进行水质分析，以探究随着压力的增加纳滤膜对主要离子截留效果的差异。纳滤产水采用蒸发结晶进行NaCl的提取，纳滤浓水采用冷冻结晶提取Na2SO4, 并委托第三方检测机构对产品盐进行检测分析。1.5分析方法pH值和电导率分别采用pH计和电导仪测定；TDS采用重量法测定；Cl-采用硝酸银滴定法测定；采用络合滴定法测定；COD采用氯气校正法测定；SiO2采用 硅钼蓝分光光度法测定。水回收率是表征膜性能的一个重要指标，水回收率按式(1)计算：式中：H为水回收率，； F1为淡水流量，m3/h； F0为总进水流量，m3 / h。纳滤膜对待测溶质的截留率能直接用来表征对该种溶质的截留能力，截留率按式 (2)计算：式中：R为截留率，； C1为透过液中特定溶质的质量浓度，mg/L； C0为 原溶液中特定溶质的质量浓度，mg/L。2结果与讨论2.1不同操作压力下回收率的变化为了验证不同操作压力对纳滤膜回收率的影响，通过调整高压泵变频器，将操作 压力从1.78 MPa增加到2.16 MPa,结果如图2所示。由图2可知，随着操作 压力的提升，回收率有明显的提升，从43.43%增加至60.16%。2.2纳滤进出水SiO2和COD浓度变化若待处理水中SiO2含量较高，会造成纳滤膜的堵塞，从而影响纳滤膜的透水性 能。此外，在采用蒸发结晶制取NaCl的过程中，SiO2会导致换热器内部结垢， 不仅造成换热效率降低，还会影响产品盐的质量。纳滤进水、产水和浓水SiO2 浓度变化情况如图3所示。图2不同操作压力下水回收率的变化Fig. 2 Changes of water recovery rate under different operating pressures图 3 纳滤进出水 SiO2 浓度的变化 Fig. 3 Changes of SiO2 concentration in nanofiltration influent and effluent water由图3可知，SiO2浓度受厂区水质波动影响，变化较大，纳滤进水SiO2的质 量浓度为15.90 101.54 mg/L,产水侧SiO2的质量浓度为8.90 67.48 mg / L,浓水侧SiO2质量浓度为23.40 131.40 mg/ L。纳滤对SiO2有一定的 截留作用，截留率随进水水质差异波动较大，最低截留率为22.9% ,最高截留 率可达71.7%,平均截留率为35.2%。纳滤膜可以截留相对分子质量为200 1 000的物质，水中部分有机物可被纳滤 膜截留去除。为了研究纳滤膜对于COD的去除效果，对纳滤膜进水、产水和浓 水COD浓度进行检测，结果如图4所示。由图4可知，纳滤进水CO D质量浓度变化范围较广，为128.90 293.17 mg/ L,产水侧COD的质量浓度为37.03 181.15 mg/L,浓水侧COD的质量 浓度为197.54 -463.52 mg/L,纳滤膜对于COD的平均去除率可达54.8%。 由于产水侧仍存在一定量的COD ,在蒸发结晶制取NaCl的过程中，残留COD 也会随着水分的蒸发而进行浓缩，高浓度COD会导致换热效率下降，影响蒸发 的正常进行。因此，往往需要在纳滤进水之前采取合适的工艺，尽可能将纳滤进 水COD浓度降低，从而保障蒸发结晶设备的正常运行。图 4 纳滤进出水 COD 浓度的变化 Fig. 4 Changes of COD concentration in nanofiltration influent and effluent water2.3不同操作压力下电导率和含盐量的变化不同操作压力下水中电导率和含盐量的变化情况如图5所示。图5不同操作压力下电导率和含盐量的变化Fig. 5 Changes of conductivity and salinity under different operating pressures由图5可知，进水电导率的波动范围为52.1 64.6 m S/cm,经过纳滤膜过滤 后，膜产水侧电导率明显下降，为38.8 50.2 m S/cm,浓水侧电导则有所增 加，为 62.8 -74.9 m S/cm。进水TDS质量浓度波动范围为54 560 - 68 170 mg/L,纳滤产水侧TDS的质 量浓度明显下降，为30 350 -40 690 mg/L,纳滤浓水侧TDS的质量浓度明 显增加，为83 160 -99 310 mg/ L。膜对TDS的截留率随着操作压力的增加 而有一定程度的增加，从40.0%增加至44.8%。经纳滤膜工艺处理后，纳滤膜产水侧电导率和TDS浓度均有明显下降，而浓水 侧电导率和TDS浓度均明显升高，这是因为纳滤膜表面带有电荷，通过电荷效应 将水中的部分离子截留，从而使得产水侧电导率和TDS浓度明显下降，浓水侧 电导率和TDS浓度明显升高9。2.4不同操作压力下Cl-和的截留情况不同操作压力下水中Cl-和的浓度变化情况如图6所示。图6不同操作压力下Cl-和的浓度变化Fig. 6 Changes of Cl-and concentrations under different operating pressures由图6可知，进水Cl-的质量浓度为10 469.09 14 640.42 mg/L,经过纳滤 膜过滤后，产水侧Cl-的质量浓度为13 386.37 17 692.94 mg/L,浓水侧 Cl-的质量浓度为6 604.25 -12 498.99 mg/L。相比进水，纳滤膜产水侧Cl- 浓度有所增加，浓水侧Cl-浓度有所下降，纳滤膜对于Cl-呈负截留，截留率为 -28.7%-20.8%,且随着操作压力的升高，负截留趋势越明显。这是由于Cl-的 离子半径小，在水中迁移速度快，能快速透过膜，故纳滤膜对Cl-呈负截留状态10。纳滤膜对于Cl-的负截留作用有利于提高后续蒸发结晶产品盐的产量及 质量。进水的质量浓度为17 294.64 24 355.04 mg/L,经过纳滤膜过滤后，产水侧 SO42-的质量浓度为207.00 -448.98 mg/L,浓水侧的质量浓度为40883.13 -50 648.59 mg/L。纳滤膜对于有较好的截留效果，平均截留率高达 98.7%。不同操作压力下，浓水和产水Cl-和质量浓度比变化情况如图7所示。图7不同操作压力下Cl-和-质量浓度比的变化Fig. 7 Mass ratios of Cl-to under different operating pressures由图7可知，进水Cl-和质量浓度比平均值为0.62 ,通过查阅H2O-NaCl-Na2SO4在不同温度下的共饱和曲线，若进水直接进行蒸发结晶，加热至100 C 时，产出物主要为。经过纳滤膜分盐处理后，产水Cl-和质量浓度比平均值可达 58.24,采用蒸发结晶分出盐几乎全为NaCl;浓水Cl-和质量浓度比平均值为 0.20，采用冷冻结晶可快速析出Na2SO4-10H2Oo2.5产品盐分析本次中试采用MVR蒸发结晶技术对纳滤产水进行蒸发结晶以提取水中NaCl ,采 用冷冻结晶技术对纳滤浓水进行冷冻结晶以提取水中Na2SO4。由于受厂区水质 的影响，纳滤进水水质波动较大，因此在本次试验中，将不同条件下所制得的 NaCl以及Na2SO4分别混合后，取混合后烘干的NaCl和Na2SO4送第三方进 行检测，检测结果如表3和表4所示。表3精制工业盐（工业干盐）检测指标Tab. 3 Refined industrial salt（industrial dry salt ）detection indexes g-100 g-1 注：表中精制工业盐（工 业干盐）数值为GB/T 54622015工业盐中相关数值项目精制工业盐（工业 干盐）实测值优级一级二级水分0.30 0.50 0.80 0.08水不溶物0.05 0.10 99.1 98.5 97.5 98.9 SO42- 0.30 0.50 0.90 0.431 钙镁离子总量 0.25 0.40 0.60 3.06 x 10-4表 4 Na2SO4 样品部分检测指标 Tab. 4 Partial detection indexes of Na2SO4 samples %注：表中I类工业无水硫酸钠数值为GB/T 60092014工业无水 硫酸钠中相关要求数值检测项目I类实测值优等品一等品水不溶物0.005 0.05 0.002 钙和镁（以 Mg2+计）0.15 0.002 氯化物（以 Cl-计）0.05 88 82 89.99 Na2SO4 99.6 99.0 99.2 铁 0.000 5 0.002 0.001在NaCl产品中，所得NaCl产品各检测指标平均值能够达到GB/T 5462 2015工业盐中精制工业盐（工业干盐）一级标准相关要求，部分指标优于优 级品标准中相关要求。在Na2SO4产品中，所得Na2SO4产品所有检测指标均优于GB/T 6009 2014工业无水硫酸钠中I类工业无水Na2SO4 等品标准。3结论（1）随着操作压力的提高，纳滤膜的水回收率也逐渐提高。纳滤膜对于SiO2 的平均截留率为35.2%,对COD的平均去除率可达54.8%，但产水中仍存在一 定量的SiO2和COD，会对蒸发结晶产生影响，因此在纳滤之前需要采用合适的 工艺对水中的SiO2和COD进行去除。(2) 纳滤膜产水侧电导率和TDS浓度均有明显下降，浓水侧电导率和TDS浓 度明显升高，且随着操作压力的增加，纳滤膜对水中TDS浓度的截留率有逐渐 增加的趋势。因此，运行中在不影响膜性能的前提下，可以适当升高操作压力来 提高膜截留率。(3) 纳滤膜对水中Cl-呈负截留，且随着操作压力的增加负截留趋势越加显著； 纳滤膜对具有较高的截留率，平均截留率可达98.7% ；经过纳滤膜过滤，膜产 水侧Cl -和质量浓度比明显升高，平均可达58.24。试验所用纳滤膜具有较好 的分盐效果。(4 )纳滤产水经蒸发结晶所得NaCl产品中，各指标平均值能够达到GB/T 54622015中精制工业盐(工业干盐)一级标准相关要求，部分指标优于优级 品标准中相关要求。纳滤浓水经冷冻结晶所得Na2SO4产品中所有检测指标均优 于GB/T 60092014中1类工业无水Na2SO4 一等品标准。参考文献：【相关文献】1 纪钦洪，于广欣，张振家.煤化工含盐废水处理用探讨J.水处理技术，2014 , 40 (11): 8 - 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