光谱定性分析

光谱定性分析重点：1.反射式平面光栅的原理。2. 阿贝比长仪的调节及读数方法。 难点：哈特曼光阑的原理及调节方法。一、实验目的1. 掌握光谱定性分析的方法及相关仪器的使用；2. 定性分析黄铜中所含而红铜中不含的杂质。3. 掌握暗室技术。二、实验原理利用物质所发射的光被光谱仪器分解成光谱进行分析的工作，称为发射光 谱分析。物质的发射光谱有三种：线状光谱、带状光谱及连续光谱。线状光谱由 原子或离子被激发而发射；带状光谱由分子被激发而发射；连续光谱由炙热的固 体或液体所发射。大量实践证明：不同元素的线光谱都互不相同，不存在任何有 相同的线光谱的两种元素。不同元素的线光谱在谱线的多少、排列位置、强度等 方面都不相同。这就是说，线光谱是元素的固有特征，每种元素有其特有的不变 的线光谱（这是我们能够利用光谱定性分析来确定某种物质是否含有特定元素的 物理基础和理论根据）。发射光谱分析工作的基础就是各种元素的光谱区别。发 射光谱分析方法就是根据每种元素特有的线光谱来识别或检查各种元素的。根据 某种物质光谱中是否存在某种元素的特征谱线，就可判断这种物质中是否含有该 种元素，这就是光谱定性分析工作。经过多年来的实践和研究，各种元素的线光 谱都已进行了详细的研究和测定，并制成了详细的光谱图表，标出了绝大多数元 素的几乎所有的谱线的波长值。根据这些图表和数据，就可很方便地进行各种元 素的光谱定性分析工作了。光谱定量分析工作则是测定某种物质中所含有的某些 元素的浓度（含量）。由于元素的含量越大，在光谱中它的谱线强度也越大。所 以只要能精确地测定、比较谱线的强度，就可判断该元素的含量多少了。将少量的分析样品放在火焰、电弧或电火花等光源中激发，从而发射出代 表每一元素的辐射，用摄谱仪拍摄光谱，从光谱底片中查找某元素所产生的特征 谱线，来识别该元素的有无，这就是光谱定性分析。定性分析一般可分为两类： 一类是检查样品中是否含有某一种或某几种元素的分析，叫指定分析；另一类是 检查全部所有组成元素的分析，叫全分析。原则上，元素周期表中的90余种元素都能利用其特有的光谱来进行定性分 析，但实际上，有些气体元素的原子很难激发，故一般能分析的元素有70几种。 碱金属和碱土金属等一些激发势能较低的元素，用火焰光源便能激发，多数元素 可用直流电弧、交流电弧及高压火花等光源进行激发。一般采用交流电弧光源的 定性分析最为方便，而且它具有与直流电弧相近的灵敏度。光谱定性分析的关键在于认识元素的光谱线，每一种元素都有很多光谱线， 在进行定性分析时要选择所谓“灵敏线”，这些线也就是“最后线”即当样品中 某元素的含量逐渐减少而最后消失的几条谱线（灵敏线不一定是这个元素的最强 线）。在这里“灵敏线”的概念只具有理论意义，在本实验中没有具体的意义， 因为我们不可能减少样品中某元素的含量。因此，必须指出在本实验中如何理解 “灵敏线”这一特定的概念。定性分析就是利用灵敏线来进行分析的。仅在底片 上找几条灵敏线，还不能肯定该元素的存在，因为可能在灵敏线位置上（或附近） 有其他元素的谱线发生重叠干扰，故选择分析线时，要注意两个原则：灵敏；不 重叠。利用平面光栅摄谱仪拍摄的谱片进行光谱定性分析有三种方法，依据分析任务和具体的实验条件而定。1）标准样品比较法：该法适于作单个元素的分析，将欲查找某元素的标准样品（纯元素）与分析样品并列拍摄（用哈特曼光 阑），若谱线中出现了与标准样品相同位置的图1内插法测谱线波长示意图谱线时，而且各条谱线间的相对强度也相 似，就可判断该元素的存在。2）测定波长法：这一方法使用了 “光谱线波长 表”这一基本工具来进行定性分析。光谱线 波长是测量了各种元素的波长及其强度而 整理出来的，并按着两种顺序进行编排：1） 按波长顺序排列的包含有87种元素，共约 十万条谱线；2）按元素排列的包含有94种 元素，共约四万条谱线，波长范围从真空紫 外区到红外区。测定波长法具体作法是摄谱时，将被分析的样品与铁并列拍 摄（用哈特曼光阑），将拍摄后获得的谱片置于放大20倍的光谱映谱仪上，使 映射出的铁光谱与标有波长值的“铁谱线图”上的铁光谱线相重合，以铁谱 线作为波长的标准，用比长仪测出被分析线与其左右相邻的铁谱线的相对位 置，根据“内插法”算出被分析谱线的波长。然后在“光谱线波长表”中找 出为何种元素。由于平面光栅摄谱仪所拍谱片在小波长范围内线色散是个常数，用线性内插法就可以算出待测的谱线波长七=人中+ dXQ。如 图1所示。在线性内插法公式中一定要注意“x”是那一段距离，“人由”和 “人s”一定不要颠倒，同时注意其变形及灵活应用。3）光谱图片比较法：所谓的“光谱图”就是把标准样品光谱事先按一定的比例制成 的光谱图片（本实验中采用将干板上的谱线通过光谱映谱仪放大20倍后与事先准 备的光谱图片进行对比）。全部的光谱图共有87张，波长范围在2001000nm。该图有以下四部分组成：从下往上依次：第一排是波长尺子，通过它可以直接读出某条谱线的波长值来；第二排是标准纯铁光谱；第三是各元素的灵敏线；第四 部分是在各灵敏线的上方所标出的各灵敏线的元素符号。用“光谱图片比较法” 具体作法是拍摄被分析样品与铁的并排光谱（采用哈特曼光阑），将拍摄后获得 的谱片置于放大20倍的光谱映谱仪上，使映射出的铁光谱和“光谱图”上的铁 光谱线相重合，然后根据样品光谱线和“光谱图”上标出的某元素谱线位置是否 重合，判断是否存在这种元素。由于元素谱线之间常常相重叠干扰，当观察到有某元素的一条谱线时，尚 不能完全确定该元素的存在，还必须继续进行验证，继续查找该元素的其他灵敏 线和特征谱线是否出现，一般有两条以上的灵敏线出现才能确认该元素的存在。本实验中，利用平面光栅摄谱仪并排摄下铁、黄铜、红铜的谱线，首先在光 谱映谱仪上对比黄铜、红铜的谱线找出杂质谱线，进而利用事先准备好的“铁谱 线图”比对杂质旁边的谱线，及下该铁谱的波长及杂质和铁比对杂质旁边的谱线， 及下该铁谱的波长及杂质和铁谱线的位置关系，拿到阿贝比长仪上读数，代入线 性内插法公式求出杂质的波长，查表可知杂质为何种元素。在预习实验的过程中，还必须使学生理解以下三个原理：1. 反射式平面光栅的原理平面光栅是在玻璃基板上的铝层上刻画出的许多等距刻痕，每条刻痕成锯齿 形，由一长一短两个小平面构成（如图2所示）。若在垂直于光栅刻线的平面上 有一束均匀的平行光射到光栅上来，则由于每条刻痕对光波发生衍射作用，许多 条刻痕的衍射又彼此发生干涉，因此使从光栅上射出的光的强度分布发生一定规 律的变化。在满足光栅方程：d（siii 土 sin。）= mk时，衍射光的强度有一个极大值，即出现一条亮条纹。式中i是入射角（入射光 与光栅平面的法线之间的夹角）；。是衍射角（衍射光与光栅平面法线M间的夹角）；d是光栅常数（相邻两条刻痕对应点之间的距离）；m是等于 1、 2、土 3的整数，它表示干涉级数；k是能形成亮条纹的光的波长。当入射光线和衍射光图2平面光栅结构示意图线都在光栅法线的同侧时，光栅方程 括号中用“ + ”号，当两者分别在两侧 是则用“-”号。由光栅方程可清楚看 出：不同波长对应有不同的衍射角， 这就是衍射光栅的分光原理；还可看 出一级光谱的某些谱线可能会和二 级、三级、四级.光谱的另一些谱线 重叠。例如一级光谱的600m谱线和 二级光谱的300m谱线、三级光谱的 200m谱线，衍射角相同，彼此就要重叠在一起。这种现象是光栅光谱特有的，称为光栅光谱的“级次重叠”。消除级次重叠的方法有以下几种：1. 利用感光板对于光波的感光灵敏度不同，选用合适底板抑制不需的波长区;2. 利用分级器把各级光谱分离；3. 利用单色仪选择某一定波段进入摄谱仪；4. 利用透过某一定波段的滤色片。国内、外不少光栅摄谱仪都是使用上述1或4两种方法来防止级次重叠。2. 哈特曼光阑的原理及调节方法图3哈特曼光阑如图3所示为哈特曼光阑的原理示意 图。其本身是一块可绕圆心旋转的钢板，上 面刻有如图所示那样的刻槽，在该光阑的后 面中央的上半部区域有一条极窄的狭缝，以 保证哈特曼光阑的刻槽只能有一条（B区右端 3条）对准狭缝，其作用相当于照相机的分光 镜头。共分为三个区，其中光阑A拍摄并排 光谱；光阑B拍摄比较光谱；光阑C拍摄不 同高度的光谱。对于C区而言可用来拍摄不 同长度的谱线，我们可以通过看谱线的长短 来区分其为不同物质的谱线，但由于谱线有 可能发生重合以及在同一位置谱线太多，不利于区分及读数，在本实验中不予采 用；A区和B区的大概原理相同，只不过在B区的最右端存在“2, 5, 8”可以 同时拍摄三组谱线。3. 阿贝比长仪的读数原理阿贝比长仪是一种精度较高的测量距离的仪器，本实验用它测量两谱线间的 距离。它是用两个显微镜相互配合来测量距离的，左边一个是看谱显微镜，右边图4阿贝比长仪零线间的距离来确定。以毫米为单位一个是读数显微镜。显微镜下的 置片台，可以通过转动位移转轮 而左右移动，也可以松开制动螺 丝而直接推动。在读数显微镜的 视场中可看到主标尺（每分格为 1mm）、副标尺（0.1mm分划板） 和圆形标尺（螺旋微米计）三个 标尺。主标尺固定在置片台上， 当置片台载着谱片左右移动时， 主标尺也随着一起移动。因此谱 片的移动直接反映在主标尺的 移动上。主标尺移动的距离要通 过读数显微镜进行测量。当主标 尺的零线和副标尺零线对齐时， 表示零位置。因此主标尺从零位 置移过的距离，就由主副二标尺 该距离的整数部分从主标尺上读出，毫米的下一位数从副标尺上读出，再往下的各位数就要由螺旋微米计读出。在读数显微镜的视场中（如图1-1-6所示），可看到螺旋双线和一圆形刻度尺，图5读数显微镜视场示意它们组成螺旋微米计的读数部分。转动微米 计转轮，可使圆形标尺旋转，随之运动的螺 旋双线则好像在副标尺上左右移动。副标尺 右端有一箭头，是微米计读数的准线。如果 使螺旋线与副标尺上各刻度线对正（即各刻 度线都在双线的正中），这时箭头恰好指圆 刻度尺上的零，即微米计的零位置。当双线 相对于副标尺移动一格时，圆形刻度尺恰好 转一圈，即100分格。可知圆形尺上每一分格代表1 pm，可以估读到0.1 rm。据以 上所述可得读数要点如下：当看谱显微镜中 对准一待测谱线时，主标尺上总有一条刻线落在副标尺的刻度范围内。从这条刻度线读出以毫米为单位的整数值，再从此刻线右边的副标尺刻度读出毫米的下一位数，转动微米计，使其某一段螺旋双线正 好将主标尺的上述刻线夹在正中，从箭头所指之处读出微米计读数，然后将主刻 度线、副刻度线、微米刻度相加即得整个读数，如图中的读数为5.6248mm。使用阿贝比长仪测谱线间距的步骤如下：1. 将谱片放在置片台上，调节台下两反射镜，使左右两视场明亮；2. 调节看谱显微镜的目镜和物镜，使叉丝及谱线清晰。调节读数显微镜的 目镜，使螺旋微米计刻度清晰；3. 调节谱片方位使谱片随置片台移动时上下叉丝会合处能始终处于两个光 谱的分界处，以保证测得的距离是谱线间垂直距离。4. 调节叉丝，使之与谱线平行。移动置片台，依次测定各谱线位置。测每 一谱线时，都要使谱线位于叉丝双线的正中，然后再从读数显微镜中读出 其位置读数。由各谱线的位置即可求出它们之间的距离。测量时应注意避 免空程。5. 要注意爱护仪器，使用完毕将主标尺盖好，用防尘罩罩好阿贝比长仪。三、实验仪器交直流电孤发生器，WP1平面光栅摄谱仪，8W光谱映谱仪，6W阿贝比长仪四、实验步骤1. 选择交流电孤作为光源，定性分析方法可选择光谱图片比较法或测定波长法 （视实验时间而定）。狭缝宽度为10 pm，中心波长为460nm。2. 用对光灯调节电极、三聚光镜系统与狭缝等高共轴，分析电极间隙为23mm 或45mm （视电孤发生器电流大小而定）。3. 启动电孤发生器，利用毛玻璃从谱窗处观察光谱，观察到后熄灭电孤，将装 有干板的暗盒装入谱窗前，抽出暗盒后的挡板，选取合适的哈特曼光阑（见下表）， 准备摄谱；注意在拍摄的过程中切不可随意抽拉干板盒的挡板，以免干板发生错 位。4. 电孤发生器，摄谱（曝光时间可参照下表，换电极时用镊子将电极取下），拍 摄铁谱的谱线时，应加上滤色片。分析试样哈特曼光阑的选取曝光时间铁A-2、A-6 或 B-2 5 812分钟黄铜A-3、A-7 或 B-3、B-62530秒红铜A-4、A-8 或 B-4、B-72025秒5. 谱完毕后到暗室对干板进行处理（显影、定影）；显影、定影的时间视环境 温度及药品的使用次数而定。6. 干板冲洗好后，用吹风机吹干待用。7. 在映谱仪上进行分析，找到距杂质谱线最近的铁谱线用标准图谱读出其波长； 并注意其位置特征。8. 在阿贝比长仪上读出各谱线的相对位置，算出各谱线间的距离。9. 将步骤7、8中的数据代入线性内插法公式中进行计算，测定出杂质谱线的波 长，在光谱线波长表中找到对应元素，并求出波长误差，分析误差产生的原因。五、注意事项使用摄谱仪做光谱实验时必须注意以下事项：1. 摄谱仪为精密仪器，使用时要注意爱护。尤其是狭缝，非经教师允许不可随 意调节各旋钮，手柄均应轻调慢调，旋到头时不能再继续用力，不要触及仪器的 各光学表面；2. 燃电弧时注意操作安全。电弧有强紫外线辐射使用时要加挡板或戴防护眼镜。3. 铁弧电极上不能有氧化物，应经常磨光，呈圆锥形；调节两电极头间的距离， 注意电极头成像不要进入中间光阑，只允许电极中间发出的光通过，以避免连续 光谱造成的背景。4. 聚焦及倾斜角均已调好，切勿随意变动；5. 摄谱仪主体应经常处在封闭状态，暗箱位置应经常装有毛玻璃，不得长时间 敞开，以防止尘土进入主体。狭缝在不使用时应盖上金属盖套（该盖套还兼作调 整光源的光斑用）。6. 由于三透镜照明系统要满足一定的成像关系，所以三透镜的光学结构参数及 彼此间的距离都得按计算确定，使用时应按仪器说明书上的数据调整，不能随便 改动。7. 在更换电极时，应确保用金属盖套堵上进光孔，以防止意外曝光。六、思考题1. 用于识谱的仪器是什么？2. 为在谱片上得到不同高度的谱线，采用哪种方法？3. 对拍摄好的谱片进行识谱后，用哪种仪器进行测定，从而求出各条谱线的波 长？4. 由于分光元件的不同，摄谱仪可分为哪几种？5. 为进行谱线波长的比较和测定，需要并排摄下什么物质的像？6. 物质的发射光谱有几种？各是如何产生的？7. 测未知谱线波长时，如果使用线性内插法，则应尽量选用与未知谱线较近的 两条Fe谱线，为什么？8. 光谱分析的基础是什么？9. 光谱定性分析有哪几种方法，并简述之。10. 简述光谱分析中光源的职能。11. 光谱分析的过程有几步。12. 如何确定未知谱线的波长？13. 本实验中的主要实验仪器有哪些？各起什么作用？14. 光谱分析的基本特点有哪些？15. 光栅光谱级次重叠是如何产生的？16. 消除光栅光谱级次重叠的方法有哪些？17. 选择光源时应考虑哪些方面的问题？18. 简述棱镜分光及光栅分光原理。19. 如何正确使用阿贝比长仪读数？20. 简述哈特曼光阑的作用。总之，本实验综合了原子的能级分裂、光学中的光栅方程、电磁学中的尖端 高压放电等多学科的有关知识，是一个综合型实验。同时，在实验过程中还锻炼 了学生在暗室中切割、安装、冲洗干板等暗室技术，培养了学生的动手能力，让 学生学会了一种分析物质成分的方法，集光谱分析的摄谱、读谱于一体，具有很 大的意义。