脱硫剂评价

脱硫剂性能及其评价11 脱硫剂概述11.1 脱硫剂的分类与选择11.2 几种常用的脱硫剂 21.2.1钙基脱硫剂 21.2.2钠基脱硫剂 41.2.3氨基脱硫剂 51.2.4镁基脱硫剂 51.2.5 工业废弃物做脱硫剂 62 脱硫剂性能及其综合评价72.1 石灰石（CaCO3）82.1.1 石灰石反应活性的影响因素81 化学成分的影响82 晶粒大小的影响83石灰石孔隙结构特征的影响 92.1.2 石灰石反应特性测试方法概述 92.1.3 石灰石反应特性评价体系 112.2 石灰（CaO） 112.2.1 生成活性石灰的机理 122.2.2 影响石灰活性的因素 122.3 消石灰（CaQH* 132.3.1反应速率研究 132.3.2 中低温度条件下Ca（OH）2脱硫性能 142.3.3 复合吸收剂 152.4 综合评价体系的建立 13脱硫剂及其性能评价煤炭是我国的主要能源，燃煤量占一次能源的 70%以上1。大气中的污染主要 是燃煤引起的煤烟型烟雾污染，其中由 SO2 产生的大气污染，不仅对生态环境、 工业及民用设施造成巨大破坏，而且对人类的健康也产生极大的危害。1997 年我 国二氧化硫排放量为 2370万吨，居世界首位2。随着经济的发展，燃煤量还将不断 增长，二氧化硫排放量也将不断增加，由此而引起的酸雨面积已占国土面积的 30%，并在许多城市造成严重的大气污染，成为影响经济发展的重要环境因素。根 据中国环境状况公报，1997年有52.3%的北方城市和37.5%的南方城市二氧化 硫年均值超过国家二级标准3 （据统计，2002年全国废气中二氧化硫排放量1927 万吨，其中工业二氧化硫排放量为1562万吨，占二氧化硫排放总量的81.1%。4）为了治理日益恶化的大气环境，控制SO2的排放势在必行，我国已进行了多 种脱硫技术研究。燃煤脱硫根据应具体情况可分为三大类：燃烧前脱硫、燃烧中 脱硫和燃烧后脱硫。燃烧前脱硫方法有机械脱硫、化学脱硫、电磁脱硫、细菌脱 硫、超声脱硫等，其中，仅机械脱硫法在实际中得到了应用，如跳汰机脱硫、浮 选机脱硫、摇床脱硫、旋流器脱硫、螺旋选矿机脱硫等。燃烧中脱硫和燃烧后脱 硫即烟气脱硫一般是在燃烧室中和尾部烟道中加入脱硫剂来实现的。总体来说， 燃煤脱硫效果的影响因素大致可以分为3类：运行参数（反应温度，SO2气体浓度, 流化速度，物料停留时间， Ca/S 等）、设计参数（如炉膛高度，所用煤种等）和脱 硫剂的性能。脱硫剂在 SO2 排放控制中起着举足轻重的作用，在脱硫工程中应根 据具体情况如工艺的不同而选择不同的脱硫剂，从而保证脱硫运行的效果和经济 性。1 脱硫剂概述1.1 脱硫剂的分类与选择 5脱硫剂按其来源大致可以分为天然产品（含碱性废气物）与化学制品两类， 天然产品包括石灰石、天然磷矿石、电石渣（废料）、白泥等，化学制品包括石灰、 消石灰、氧化镁、氢氧化纳、亚硫酸钠、硫酸钠、碱性硫酸铝、氨水等。脱硫剂的选择直接决定于工艺流程，某一种流程可以用一种或两种脱硫剂， 有些流程可以回收其脱硫剂的一部分，再予补充使用。脱硫剂与流程关系甚为密 切，一般常以脱硫剂的名称作为工艺流程的名称，如石灰石湿法脱硫工艺、氧化 镁法脱硫工艺等。脱硫剂的选择，一方面根据流程的需要，另一方面又取决于该 脱硫剂实用的可能性。因此，在选择脱硫剂时，要弄清楚外部的条件（如市场供 给能力、运输条件、产品制备费用、价格等）以及内部条件（如对设备的腐蚀情 况、废渣量的大小和处理条件等）。脱硫剂对流程还必须满足一些条件，如脱硫剂可大量吸收烟气中的so2,而且还能用简单的方法回收或再生处理，此外尚需具备一些良好的化学特性，如可使 用性、无毒、低黏度、无腐蚀、热稳定、损耗低等。总之，脱硫剂的价格直接影响着工艺流程的投资及其运行费用。现阶段天然产 品的价格较低，石灰石、石灰作为脱硫剂无论是在湿式或干式脱硫工艺系统中均具有很大的竞争力。脱硫剂对工业废弃物综合利用与回收使用影响也很大，采用电石治、碱性废 水等作脱硫剂不仅改善了环境条件，也减少了废弃物处理所占的场地。1.2 几种常用的脱硫剂常用的几种的脱硫剂有：钙基脱硫剂、钠基脱硫剂、镁基脱硫剂、氨基脱硫 剂等。1.2.1 钙基脱硫剂钙基脱硫剂在脱硫中应用最为普遍，常用的钙基因硫剂有石灰、消石灰、电 石渣、石灰石和白云石等，也可取自富钙的工业废渣和原料。钙基脱硫剂来源广、 原料易得，廉价且脱硫效率高，固硫产物在温度1100C以下有较好的抗高温分解 性能，因而在国内外烟气脱硫技术和燃烧过程的脱硫技术中得到了广泛使用。石灰石在大自然中有丰富的储藏量，其主要成分是CaCO3。我国的石灰石储 藏量大，矿石品位较高，CaCO3含量一般大于93%。石灰石用作脱硫脱硫剂时必 须磨成粉末。石灰石无毒无害，在处置和使用过程中十分安全，为国内流化床燃 烧中脱硫剂的首选6-7，在湿法脱硫中也占主要低位，是烟气脱硫的理想脱硫剂。 但是，在选择石灰石作为脱硫剂时必须考虑石灰石的纯度和活性，即石灰石与 SO2 反应速度，取决于石灰石粉的粒度和颗粒比表面积8。常用的石灰石类型见表 6169。表 6 1610 常用石灰石吸收剂成分成分 吸收剂CaCO3%MgCO3%杂质%石灰石三50高钙石灰石9622白云石灰石68302石灰（又称生石灰）的主要成分是氧化钙（CaO），大自然中没有天然的石灰 资源。烟气脱硫工艺所使用的石灰都是石灰石在窑中锻烧后生成的。石灰的优劣 完全取决于燃烧过程的质量控制。控制不好，石灰中就会混有大量的过烧或欠烧 杂质，既影响脱硫率增加投资和运行费用，又会造成固体废弃物的污染。同时在 锻烧过程中，每生产1000千克石灰大约需要200千克的煤，产生约4千克的SO2 气体，从而造成一定的空气污染。石灰有很强的吸湿性，遇水后分发生剧烈的水 合反应，对人体皮肤、眼睛有强烈的烧内和刺激作用。石灰作为脱硫剂要比石灰 石有更高的活性，其分子量比石灰石几乎小 50%，因此单位质量的脱硫效果比石 灰石高约一倍，是一种高效的脱硫剂。石灰主要用在石灰石膏湿法脱硫、喷雾 干燥半干法脱硫和烟气循环流化床等脱硫工艺中11。消石灰（又称熟石灰）是石灰加水经过消化反应后的生成物，主要成分为 Ca（OH）2 在消化过程中石灰粉化，成品一般为粉末状，消石灰粉的颗粒非常细（约 10 Am），作为脱硫剂使用无须经过磨粉工艺。Ca（OH）2分子量比CaO大，即单位质 量中Ca的含量比CaO少。消石灰容易吸湿，与空气中CO2反应还原成活性低的 CaCO3,因而在运输贮藏中应避免长期与空气接触，以免使其失去活性。消石灰一 般用在炉内喷钙、烟气循环流化床脱硫工艺中。由于它在低温时有很高的与 SO2 反应活性，也可作管道喷射工艺的脱硫剂。钙基脱硫剂在脱硫过程中的主要形式 为CaCO3、CaO和Ca(OH)2，均由石灰石转化而来12。不同的钙基脱硫剂的脱硫效果有所不同。在炉内喷钙脱硫中，相同的 CaS 下，石灰石的脱硫效率最低，消石灰的脱硫效率较高。这是因为当 CaO 水化成 Ca(OH)2时，其比表面积将增大，孔隙尺寸分布较好，而Ca(OH)2的热分解温度很 低，当其分解成 CaO 时比表面积会变大，因而提高了脱硫效率。如将白云石水化， 特别是加压水化，当快速减压出料时，水合物爆裂，形成高细度的微粒白云石消 石灰(Ca(OH)2 Mg(OH)2)，这不仅有利于直接喷粉，而且其脱硫效率亦最高。图 4一2613所示为SO2浓度为2500ppm时，石灰石、消石灰和白云石消石灰与Ca /S 和脱硫效率的关系。上述三种脱硫剂反应性的不同，亦可从图 42214看出，在最 佳反应温度范围内，也是加压白云石消石灰的脱硫效率最高，石灰石的最低。但 是，由于石灰石储量大、价格便宜，尽管其脱硫效率较低，仍得到普遍的采用15。图4亞 脫硫剂喷射点温度与脱硫效率的关系在湿法脱硫工艺中，一般是使用石灰石使用钙基脱硫剂的脱硫效率可达95% 以上16。在喷雾干燥工艺中，石灰石直接作为脱硫剂是不行的，因为它的活性很低， 其脱硫率仅 20%左右。最常用的脱硫剂仍为生石灰。石灰用量大概可按每脱除 lkgS02需1.251.75kg来计算，所形成的干态产物为2.53.5kg。干式系统废渣 的含水重量小于0.2%，而湿式浆渣的含水重量高于50%。由此可知干式系统的运 渣费比湿式要小得多17。为了提高 干法中钙 基脱硫剂的脱硫效率，国内外 进行了许多研究。美国 Jozewicz等人对飞灰和石灰进行消化后发现，其产物的比表面积远大于Ca(OH)2, 因而在气固反应中活性更高，脱硫效率也就更高。Hiroak等人用Ca(OH)2、CaSO4 及飞灰混合消化，过滤干燥，其钙的利用率可达 84%。高翔等研究了钙基脱硫剂 脱硫反应特性，得出不同的添加剂可提高Ca(OH)2反应速率3.636.5倍。在试验 添加剂中Fe2O3和ZnO对反应速率的促进作用最显著，添加剂量在0.1%0.7%范 围内对反应速率的影响相对较小。周荣迁等研究了利用电厂粉煤灰开发廉价的钙 基高效脱硫剂，脱硫效率大于 70%。黄雄刚等提出利用蜂窝结构的多孔性和阻力 小的特点，制成具有较大表面积的蜂窝状钙基脱硫剂，脱硫率高达 97%以上。庞 亚军等研究得出结论，生石灰掺加粉煤灰吸收SO2的最佳反应温度为550700C 18。其他一些流程如湿式钙法是在石灰脱硫剂中加氯化钙而派生出来的一种流 程，此流程也是大量使用石灰石。1.2.2 钠基脱硫剂19钠基化合物用于湿法洗涤工艺(Na2CO3)和炉内喷射及管道喷射(NaHCO3)工艺 中作脱硫剂。湿法洗涤工艺主要在美国使用，尤其在较小的电厂和工业锅炉上。 该工艺的优点是投资低，脱硫效果好，在Ca/S = 1.42.2时，脱硫率可达70%， 并且有10%20%的脱氮率。在美国，使用碳酸钠作脱硫剂的双碱法已经得到广 泛的应用。在干式脱硫系统中，美国曾用苏打粉作为脱硫剂，与石灰相比其明显的特点是 苏打粉易溶于水。高浓度的脱硫剂溶液能促进和加速 SO2 的脱除反应，与石灰相 比能达到更高的脱除率，但是苏打粉比石灰贵得多，且钠基脱硫产物比钙基脱硫 产物更易溶于水，因而使得干式脱硫产物易于处理的优势减弱，另外如果无悬浮 固体物或仅有少量悬浮固体物，苏打液滴比钙基液滴更难干燥，因而干燥系统一 般运行在近于绝热饱和温度下，这减弱弱了脱硫剂的利用，对降低投资是不利的。丹麦尼露雾化器公司于1978年在弗格斯瀑布电厂的 7MW 机组的干法脱硫装 置中，为商业利用碳酸钠作脱硫剂做了示范。自1982年以来使用以碳酸钠为脱硫 剂的干法脱硫装置的机组已有 350MW。使用钠基脱硫剂的问题有：脱硫剂来源困难;脱硫产物中的钠盐易溶与水, 造成灰场水体的污染；在干法喷射工艺中，由于钠基脱硫剂使NO转换成NO3， 致使排烟的颜色变黄，影响电厂形象。1.2.3 氨基脱硫剂20氨一般以氨水或氨液的形式作为脱硫剂用于电子束辐照脱硫工艺和氨洗涤工 艺中。氨基脱硫剂的活性很好，因此用量相对其他脱硫剂要少。用氨基脱硫剂的 脱硫工艺副产品是硫酸铵，可作为农用肥料使用。氨作为脱硫剂时应注意：氨的价格较高；无需制备，但需要有专用的运 输、贮存、计量和输送设备；氨气的泄漏会造成恶臭、中毒等环境问题；过 量的氨喷入可能形成白色排烟。氨是一种良好的碱性吸收剂，从吸收化学机理上分析，SO2的吸收是酸碱中和 反应，吸收剂碱性越强，越利于吸收，氨的碱性强于钙基吸收剂；而且从吸收物 理机理上分析，钙基吸收剂吸收 SO2 是一种气固反应，反应速率慢、反应不完 全、吸收剂利用率低，需要大量的设备和能耗进行磨细、雾化、循环等以提高吸 收剂利用率，往往设备庞大、系统复杂能耗高；而氨吸收烟气中的 SO2 是气液 或气气反应，反应速率快，反应完全，吸收剂利用率高，可以做到很高的脱硫 效率，同时相对钙基脱硫工艺来说系统简单、设备体积小、能耗低。另外，其脱 硫副产品硫酸铵在某些特定地区是一种农用肥料，副产品的销售收入能降低一部 分因吸收剂价格高造成的高成本。从上面分析可以看出，就吸收 SO2 而言，氨是 一种比任何钙基吸收剂都理想的脱硫吸收剂，但氨的价格相对于低廉的石灰石等 吸收剂来说是太高了，高运行成本是影响氨法脱硫工艺得到广泛应用的最大因素。 而且氨法脱硫工艺在开发初期也遇到丁较多的问题，如成本高、腐蚀、净化后尾 气中的气溶胶问题等等。随着合成氨工业的不断发展以及厂家对氨法脱硫工艺自 身的不断完善和改进，进入90年代后，氨法脱硫工艺浙渐得到了应用。由于氨法 脱硫工艺自身的一些特点，对于我国的一些地区具有一定的吸引力。（p262）1.2.4 镁基脱硫剂镁基脱硫基包括MgO、Mg（OH）2等。氧化镁（轻烧氧化镁）、氢氧化镁具有较强的缓冲性能（PH值最高不超过9），较 高的活性和吸附能力，使用过程中安全可靠不具腐蚀性，因此在环境领域得到了 广泛的应用。镁剂脱硫具有技术先进、经济合理、装置易于维护和检修、连续作业运转安 全可靠、不产生石膏结垢、副产物硫酸镁或回收利用或无污染排放等诸多优点。 , 由于镁剂脱硫在技术经济方面的优越性以及研发工作的不断深入，其应用越来越 广泛21。1.2.5 工业废弃物做脱硫剂能起到脱硫作用的废弃物主要有二类，一类是钙基工业废弃物，如电石渣、 白泥、石灰渣等，另一类是碱土工业废弃物，如钢渣、冶金废渣、化工废料等， 这类具有一定的催化促进脱硫作用22。表 1 为几种典型的钙基工业废弃物的组成成分，石灰渣为石灰窑底渣，电石渣、白泥和钢渣分别来自杭州电化厂、浙江华丰 造纸厂和杭州钢铁厂。其中白泥和电石渣呈半干燥的块状，很容易制成粉末状23。表 124 几种典型的钙基工业废弃物的组成成分（）成分 废弃物XCaO%SiO%A1Q2 3 %Fe OQ%MgO%TOi%S.O3i 3%K2O%Na O2 %石灰渣53.981.620.200.200.290电石渣60.985.423.000.1900.080.280.070.05白泥49.445.980.370.060.0300.070.161.90钢渣30.5518.53.4222.816.350.04在智能定硫仪动态试验系统上对石灰石、电石渣和白泥分别做脱硫剂时的试 验（采用高硫烟煤长广煤为试验煤种，煤样及各类添加剂的粒度在 0.1mm 以下） 表明：在1100C时，3种钙基固硫剂的固硫率在48.3%67%之间，其中白泥的固 硫率最高，达到约67%。至U 1300C时，3种钙基固硫剂的固硫率仅为5.57% 7.09%；混在燃料中的CaC03，由于料层中C02的分压较高，一般要在750C以上才 开始分解。煤中的硫分在400C左右就开始分解，这就使得以CaCO3为主的钙基 固硫剂在燃料燃烧初期不能及时地捕捉低温下析出的SO2。从1100C时添加不同 固硫剂后煤中硫的动态析出过程可以看出： 利用石灰石作固硫剂时，由于石灰石微观结构较致密，CaCO3分解生成的 CO2难以及时扩散，减慢了 CaCO3的分解速度，使之不能及时捕捉析出的低温硫; 利用微观结构较疏松的白泥时，一方面使得CO2及时扩散，提高了 CaCO3 的分解速度；另一方面，白泥中杂质含量比石灰石高，降低了 CaCO3的开始分解 温度。并且白泥中某些杂质对CaO固硫有一定的促进作用，因此，在1100C以下, 白泥的固硫效果甚至高于纯 CaO。白泥和电石渣在10001100C时固硫率较高，其中白泥在1000C时固硫 率高达84.5%，甚至高于CaO的固硫率。但当温度升高到12001300C时，白泥 和电石渣的固硫率迅速降低，即白泥和电石渣具有较高的低温固硫效果；在钙基固硫剂的选择上，应同时考虑低温硫和高温硫的析出特性，特别是要 注意选择具有固低温硫作用的钙基固硫剂，以减少链条炉中煤的着火及燃烧前期 析出的硫分；在高温下要保证一定的固硫效率，应选用具有高温固硫促进效果的金属、非 金属元素及其他化合物，促使钙基固硫在高温下形成稳定的耐高温的硫酸复合盐。 （煤洁净燃烧添加剂技术的研究 裘兴言张建壮 陈黎 乌亮 王秋君 能源工程1999 年第 6 期 p25)张文俊等用添加Ca（OH）2的碱性水，含炉灰渣、赤泥的碱性工业废水及含Fe2+、 Mn2+催化剂的水溶液作为吸收液，以冷态模拟脱硫洗涤塔为吸收设备，研究了多 种脱硫剂的脱硫效果（见图6 2625）。可见，在塔入口 SO2浓度相同时，各种脱硫 剂脱硫效率从高到低的顺序为：石灰水、催化剂水、赤泥水、灰渣水和自来水； 其中SO2浓度在小于1000X10-6的低浓度区域，石灰水和催化剂水较其他三种脱 硫剂的脱硫效率明显高出，可达80%90%，其余三种在70%左右26。25 i11._L1234。戈入口浓度X 10 J ）E 6-26 各种脱硫刑的脱硫敕果+ 自来水；丛灰渣水；匸一赤泥水口催化利水事一石灰水2 脱硫剂性能及其综合评价影响脱硫剂性能的因素有很多，其综合性能评价一般从两个方面着手，一是 脱硫剂的化学性能；二是脱硫剂的物理结构特性，包括脱硫剂的化学成分、脱硫 剂分形维数、脱硫剂孔隙结构（孔径分布）、脱硫剂的比表面积和脱硫剂的粒度等 几个主要因子27。脱硫剂的综合性能可以用脱硫剂评价函数来描述28。脱硫剂的性能评价，在理论上采用分形理论对脱硫剂进行分析，在实验手段 上对几种典型脱硫剂进行有关化学成分分析、电镜扫描分析孔隙结构和压汞分析 孔隙，将脱硫剂的微观结构与脱硫剂的脱硫性能有机地结合在一起，系统分析研 究。为较确切地评估不同脱硫剂的固硫特性，需要建立一个评估各种脱硫剂脱硫 性能的评价体系，这不但可以为评价脱硫剂的性能、品行提供系统指标，同时能 为优化脱硫剂提供理论基础，对脱硫工程项目的设计和运行具有重要指导意义。下面以钙基脱硫剂为主探讨一下脱硫剂性能的综合评价。2.1 石灰石( CaCO3)不同质量的石灰石其脱硫性能变化很大，石灰石的反应活性直接影响钙硫比 与脱硫的关系。我国的石灰石由于地域及形成的地质年代不同，其矿物组成和岩 相结构都存在着很大差别，使得石灰石的脱硫特性呈现较大差异。2.1.1 石灰石反应活性的影响因素29决定SO2脱除量的主要参数是投入炉内的Ca/S摩尔比，理论所需的Ca/S为1, 然而由于SO2脱除过程效率并不很高，所以需要较高的Ca/S以达到所需的排放要 求。Ca/S只是影响吸收剂利用率的一个因素，另外还包括吸收剂本身的特性，如 石灰石的化学成分、孔体积、孔尺寸及其分布、吸收剂晶粒大小、吸收剂粒度以 及破碎磨损阻力等，这些特性都将影响给定石灰石的脱硫能力。1) 化学成分的影响天然石灰石除了主要成分CaCO3夕卜，还含各种杂质成分，如氧化硅、氧化铁、 氧化铝、有机物残渣等。这些杂质中的铁、硅、钠等化合物对石灰石固硫有一定 影响，研究表明Fe2O3能催化固硫反应，钠能强化固硫反应，硅能改善石灰石的结 构，提高烧结温度303132。2) 晶粒大小的影响典型的石灰石电镜分析照片见图1 和图233。由微观电镜分析发现，煅烧后的 脱硫剂颗粒是由许多无孔的小晶粒组成，小晶粒之间存在一些不规则的空隙。反 应气流必须通过晶粒之间的孔隙到达晶粒表面，单个晶粒的反应符合未反应核收 缩模型。晶粒越小，参与反应的比表面积越大，形成的产物层越薄，从而延长了 发生气窒息的时间，提高了脱硫剂的利用率；而较大的晶粒使反应深度减薄，反 应在很短的时间内便达到了饱和，固硫率低。图11烧前石茨石电镜照片图2爛烧后石茨石电镜照片因为脱硫剂的颗粒越小，其单位重量的表面积越大，脱硫效果越好。在炉内喷钙中，一般认为，为达到合理的脱硫效率，脱硫剂的颗粒度应该小于70pm,其 中小于11卩m的应超过50%34。图4 2735所示为石灰石颗粒尺寸对脱硫效率的影 响。3) 石灰石孔隙结构特征的影响石灰石煅烧后的CaO颗粒是一种多孔结构的固体。这主要是由于CaCO3的摩 尔容积(36.9 cm3/mol)比CaO的摩尔容积(16.9 cm3/mol)大。研究石灰石的孔 隙结构特性及其在反应不同时期的变化规律，将有助于对反应机理的深入研究， 起到吸收剂结构优化选择的作用。 不同石灰石的初始晶粒分布、内孔分布相差很 大，晶粒大小不均，晶粒之间孔径分布不均，孔隙结构也相差很大。关于颗粒结 构对硫盐化反应的影响，一种普遍的观点是，大孔径将有利于反应气氛在颗粒内 的扩散，然而过大的孔径又会使颗粒的比表面积下降。所以，探寻一种有利于硫 盐化反应孔隙结构分布规律的研究方法，将会给指导氧化钙脱硫带来很大好处。2.1.2 石灰石反应特性测试方法概述36向流化床锅炉的燃烧区加入石灰石，首先发生石灰石的高温分解，分解产物 为CaO。CaO颗粒在O2过量的条件下与SO2发生硫化反应，生成CaSO4，即：CaCO3-CaO+CO2 183 kJ/mol(1)CaO+ SO2+1/2O2 CaSO4+486 kJ/mol(2)石灰石的2反应活2性对反应4式(2)的反应程度影响很大。脱硫剂的选择旨在找 出反应活性最高、脱硫性能最好的脱硫剂品种。为此人们提出了不同的方法，对 大量石灰石及白云石品种进行了测试，确定其脱硫反应性能的优劣，为实际运行 中脱硫剂的选取提供指导和依据。目前常用的脱硫剂反应特性测试方法主要有以 下介绍的几种37。1) 热天平法热天平法(TGA)是将少量的脱硫剂样品放入热天平的坩埚中，然后通入模 拟实际流化床锅炉炉膛烟气的混合气体并记录由于石灰石煅烧和化学反应所造成 的重量变化过程，通过对记录曲线的分析来得到石灰石的反应特性。其测定的对 象一般为CaO的硫酸盐化程度，反应活性由下式求得：A = +de) - d(t)其中，P，为比例系数，d(r)是CaO最大转化率；d (t)是 CaO颗粒在任一时刻t的硫盐化程度。热天平法中大部分研究者将可固硫指数skg作为评估钙基脱硫剂固硫特性的指标，石灰石的可固硫指数是指单位质量石灰石固定的二氧化硫量：Skg = 0.8 G?g G mg/mg(的式中，G0为试样的初始重量，mg；G1 为试样完全分解后的重量， mg；G2 为试样固硫后的重量， mg。2) 流化床法流化床法是将测定对象由TGA法的固测改为对SO2的气侧。在流化床燃烧脱 硫模拟实验台上，通过监测反应前后气体中 sO2 浓度的变化研究石灰石的脱硫性 能。采用这种方法能很好地模拟实际流化床锅炉的运行情况，因而所得的石灰石 反应特性结果能很好地用于预测流化床锅炉的脱硫特性。CaO 的转化率可以通过对所吸收的 SO2 的质量平衡来计算，公式为：式中，X为转化率；MCaCO3为CaCO3的摩尔质量；n 为总摩尔流率；m为石灰石初始质量；f为石灰石中CaCO3的百分数；ptot 为总压力；p.、p分别为SO2入口和出口分压。 总转化率也可由固硫前后石灰石样品的重量计算得到，假设硫化后石灰石样 品只有固体成分CaO和CaSO4，则转化率可用下式计算：疋=护f 一旺（1 _）化F式中，w为样品初始重量；3） 石英棉法 在石英棉测试法中，用耐高温疏松石英棉来保持要测试的脱硫剂，其气固接 触状态接近于高度膨胀的快速流化床情形。在这里，由于石英棉非常疏松（空隙 率为 0.99 左右），气体可自由地与所有脱硫剂颗粒接触。同时脱硫剂在石英棉中被 分散保持的情形也代表了实际快速流化床。因此，该方法特别适用于小颗粒脱硫 剂的反应特性测试。在该法中，连续记录反应器进、出口处的气体浓度，同时对 反应前后脱硫剂样品的重量和成分也进行分析计量。2.1.3 石灰石反应特性评价体系石灰石固硫反应是一种具有结构变化的多孔介质气固非催化反应。目前国 内外对石灰石 的固硫特性 进行了大 量的试验 研究工作， 虽然已较 好地掌握了 CaCO3 热解和固硫机理，但对石灰石脱硫特性的判定，目前尚无一套完整的评价 体系。研究者大多只将石灰石的化学成分作为评价的参数。这样建立起来的体系 可以从一定程度上对不同石灰石的反应活性做出评估，但具有一定的片面性。因 此，有必要建立一个完整的、全面的体系来评价脱硫剂的反应性能。2.2 石灰（ CaO）根据石灰内部的组织结构，可将石灰分为轻烧石灰、中烧石灰和过烧石灰。 轻烧石灰与中烧石灰和过烧石灰相比，具有晶体小、比表面大、单个气孔小而总 气孔体积大、体积密度小和反应性强的特点。轻烧石灰由12pm的晶体（基本上是单晶体）组成，气孔的直径为0.11卩m； 4a 各种無烧度石灰的部分精理性质物理性质轻烧中烧过烧皙度,g/cm33353.353.35休积密度,g/cm3-1.5-1.81.8-2.22.2总气孔率，第465534-461.00.3-1,00.3由于直接测定石灰在熔渣中的熔化速度（热活性）比较困难，通常用石灰与水的 反应速度，即石灰水活性表示38。石灰活性的通用标准检验法是：在40C的恒水温 下，称 50g 的石灰试样溶于 5000g 的纯净水中，搅匀后加人酚酞指示剂，液体呈 红色，再连续滴定 4N 的 HCl 水溶液，使其发生中合反应。规定滴定 10min 后， 滴人盐酸水溶液的毫升数，即为石灰的活性度。换言之，在标准大气压下 10min 内，50g的试样溶于40C的恒温水中所消耗4N HC1水溶液的毫升数，就定义为石 灰活性度39。2.2.1 生成活性石灰的机理40石灰组成中有游离氧化钙和结合氧化钙，游离氧化钙中又分活性氧化钙和非 活性氧化钙。非活性氧化钙在普通消解条件下，不能同水发生反应，但有可能转 化为活性氧化钙（如磨细后）。活性氧化钙则是在普通消解条件下，能同水发生反应 的那部分游离氧化钙，结合氧化钙是不可回复的，故不能称为非活性氧化钙。氧 化钙在石灰中存在形式可以用图 1 表示。石灰的反应能力实际上可以看成是游离 氧化钙总量中活性氧化钙的数量。石灰CaO（游离）CaO（结合）CaO（活性）CaO（非活性）CaCO、CaSO、2CaO SO、342CaO Al O、3CaO Al O、2323磨细2CaO Fe O、CaO Fe O232图 1 石灰中氧化钙存在形式 石灰石的锻烧是石灰石菱形晶格重新结晶转化为石灰的立方晶格的变化过 程。其变化所得晶体结构与形成新相晶核的速度和它的生长速度有关。当前者大 于后者时，所得到的为细粒晶体，其活性氧化钙分子数量多，具有高的表面能;反 之，所得为低表面能的粗粒晶体，其活性氧化钙分子数量少。在石灰石快速加热 锻烧下，所得到的为细粒晶体结构的石灰，活性度就高；缓慢加热锻烧时，所得 为粗晶体结构的石灰，活性就低。2.2.2 影响石灰活性的因素41由于锻烧设备与锻烧条件及石灰石、燃料的各类不同，生成的石灰可分为轻 烧石灰，中烧石灰和硬烧石灰;也可分为活性石灰与非活性石灰，一般轻烧石灰即 为活性石灰。各种石灰的物化性能见表 1。1石灰的物化性能分析项目轻烧石灰中烧石灰硬烧石灰体积密 g*cm31 .5 1 .82 .2A 2 .2孔率气/ %46553446350150 350150石灰活性的影响因素有以下几点锻烧设备的影响；煅烧所用燃料的影响；石灰石种类的影响；石灰石中杂质的影响； 烧成温度对石灰活性的影响； 贮存时间和运输方式对石灰活性的影响对 CaO 的性能进行评价可以借鉴 CaCO3 和 Ca(OH)2 的评价方法(需整理)。2.3 消石灰 (Ca(OH)2)消石灰(又称熟石灰)的主要成分是氢氧化钙(Ca(OH)2)。Ca(0H)2的密度为 2.244g/cm3。消石灰的密度为2.202.308g/m3,含25%35%MgO的消石灰的密 度为2.72.98g/m3。消石灰的堆积密度约为0.4000.500kg/L。消石灰的粒度与 所用石灰的性能、消化温度和消化水量等因素有关，小的消石灰粒度只有0.01pm, 大的可大于10pm。消石灰的粒度一般在15卩m之间。湿法消化的消石灰的粒度比干法消化的小。用不同锻烧温度烧制的粒度为 3 8mm的石灰在20C下等温消化成石灰乳，消石灰的粒度分别列于表4-4中。从 表可知，消石灰的粒度约从0.01pm开始，随着锻烧温度的升高而增大。用BET氮吸收法测定26种消石灰的比表面积，平均值为15.2m2/g。5种不同 锻烧度和比表面积的石灰的消化实验结果列于表4.5中。从表可知，即便是很细的 石灰，在消化作用下其表面积还是急剧增大。*4-5 不同比褰面石次的摘化情况石茯的锻烧度1过烧2轻烧3轻烧4过烧5过規石XBET比表面积.n?伦0.441.181.300.670.55消石蕨BET比表面积,263217-2413 2217.614.62.3.1 反应速率研究42温度较低时， Ca(OH)2 脱硫反应机理可用如下化学反应方程式表示43C a( OH ) + SO T C a SO + HO(1)2232C a SO + - O t + C a SO(2)3224一般认为，化学反应速度R(t)随时间t呈指数下降趋势44 :t-R (t) = Rep (3)0式中R0为初始反应速度，表示单位时间单位摩尔脱硫剂吸收的SO2摩尔数 (molSO2/(smo 1)脱硫剂)。R。与二氧化硫浓度C1及脱硫剂粒径r的三次方(r3)成正 比，与硫盐化时间常数tsf成反比45:4)4 兀 r3 CR =103 tsftp为自然衰减时间常数(s)，表示反应速度的衰减程度。tp越大，反应维持初 始反应速度的能力越强。它反比于二氧化硫浓度C,即:t =止(5)pC1式中 tp 为一比例系数。由上述分析可知，工况一定时，R0与tp皆为时间的常数，所以式(3)是一个 以时间t为自变量的一元一次方程，进一步整理为下式46 :C (t)QR (t) = 0.9177 x 0x 10 -6(6)GCa其中C0(t)=C1-C2(t)o C、C2(t)分别表示SO2反应前后的进、出口浓度(ppm)。 在一组反应中C值与时间无关；Q表示反应管内气体流量(m3/h)； GCa表示反应 管内加入的脱硫剂质量(g)R(t)或LnR(t)的值可根据试验测得的数据求得。Ca(OH)2 的反应速率 R(t) 随时间而程下降趋势，研究分析表明，反应速度的衰减主要是 因反应产物(CaSO4)随时间的累积导致内扩散阻力增加引起的47。当反应物的浓度较大时， 初始反应速率相应较高，反应生成的 CaSO4 迅速覆盖在 Ca(OH)2 表面，从而阻碍了 SO2 向 Ca(OH)2内部孔的直接扩散。李绚天48 (1992年)的研究表明，SO2在产物层中的扩散为离子 扩散，其扩散系数D的数量级一般在10-1210-13，远低于SO2的孔隙扩散率De,从而使 p2Ca(OH)2反应界面的SO2浓度降低;再者Ca(OH)2的孔隙堵塞也造成SO2的反应接触面积降低。 两者的综合效应导致Ca(OH)2的自然衰减指数tp下降。另一种钙基吸收剂 CaO 的脱硫反应特性与 Ca(OH)2 极其相似，只是初始反应速度较 Ca(OH)2低，衰减速度也较Ca(OH)2低。2.3.2中低温度条件下Ca(OH)2脱硫性能49Ca(OH)2的脱硫反应是一个多孔固体与气体的反应，影响反应迸行的三方面主要因素 气膜扩散传质阻力、内孔扩散传质阻力和本征动力学化学反应阻力都对温度有明显的依赖关 系。其相关形式皆满足阿累尼乌斯定律：-Ek = k e rt s0 式中k 本征反应速度常数，m/s；sk速度常数的指前因子，m/s；E反应活化能，kJ / mol；T 绝对温度，K气膜扩散传质阻力，即外扩散传质阻力，它主要反应气流中的二氧化硫扩散到脱硫剂外表面的传质阻力，一般用气膜扩散传质系数k表示。有关k的报道很少见，一般地，推荐的 mmk值为2002OOm/s5o。实际上，由于气膜传质阻力相对于内孔扩散和化学反应阻力都很小，m所以k的取值对计算结果不会造成太大影响、基本上可以不考虑气膜传质对总反应速度的影m内孔扩散传质阻力，即内扩散传质阻力。它主要反应脱硫剂外表面的二氧化硫扩散到脱 硫剂孔隙内部的传质阻力，一般用有效扩散系数De表示。对于脱硫剂孔隙内壁已经为脱硫产 物所覆盖的情况，这一阻力部分还将增加一项：即产物层中的离子扩散阻力，可用离子扩散 系数 Dp 表示。p2.3.3 复合吸收剂51一定剂量的添加剂可以提高Ca(OH)2的脱硫反应速度，降低反应活化能，对脱硫反应有较 好的催化作用。有研究认为52,由于金属氧化物的掺入，在Ca(OH)2中便形成了一个个的“活 性中心”(即能将反应分子活化的中心)，它可以提高脱硫反应的速度，同时由于这些金属氧 化物与Ca(OH)2充分混台均匀，使这些“活性中心”的分布也很均匀，因此它能使反应在较高 的速度下较长时间地保持下来。综合考虑各种因素，添加剂的添加量在 1左右较为合适。不同组分的复合脱硫剂的脱硫效率及其经济性是不同的，同种添加剂在不同的添加量下， 性价比也不同。由于添加剂的比价比Ca(OH)2的比价要高得多，所以复合脱硫剂的比价增量几 乎与添加剂的添加量成正比，而活化能的下降量与添加剂的添加量并非成正比关系。因此必 须有一个添加量值，使活化能的下降量与比价之比最佳。在所试验的几种添加剂中以ZnO与 Fe2O3的催化作用最显著，考虑到其性价比，Fe2O3是较为理想的添加剂53。2.4 综合评价体系多指标综合评价问题，是指把描述评价对象的多项指标的信息加以汇集合成 而从整体上认识评价对象的优劣。它在统计分析中有着广泛的应用，其基本思想 是:把多个单项指标组合起来，形成一个包含各个侧面的综合指标。综合评价从数 学的角度来看，就是建立一种从高维空间到低维空间的映射，这种映射能够保持 样本在高维空间的某种“结构”。主成分分析是把多个指标化成为少数几个综合指标的一种统计分析方法。在 多指标的研究中，往往由于变量个数太多、并且彼此之间存着一定的相关性，因 而使得所观测的数据在一定程度上反映的信息有所重迭。当变量较多时，研究样 本的分布规律也比较麻烦。而主成分分析正是把这种情况进行化简，找出几个综 合因子来代表原来众多的变量，使这些综合因子能尽可能地反映原来变量的信息 量，而且彼此之间互不相关。脱硫剂的综合性能评价应从两个方面考虑，一是脱硫剂的化学性能；二是脱 硫剂的物理结构性能，包括脱硫剂中的氧化钙含量、脱硫剂分形维数、脱硫剂孔 径分布、脱硫剂的比表面积和脱硫剂的粒度等主要因子。例如，采用石灰石作为脱硫剂时，考虑影响其脱硫效率的各因素，则脱硫剂 评价函数/脱硫剂性能指数可写成下式54：E=f(x1，x2，x3，x4，x5)其中，为石灰石中的氧化钙含量；x2 为石灰石煅烧后的分形维数；x3 为石灰石煅烧后的孔径分布；x4 为石灰石煅烧后的比表面积；x5 为石灰石粒度。在综合考虑各种因素后，通过函数找出一个能综合反应脱硫剂性能的参数， 是评价脱硫剂性能的一个很好的办法，对于其他脱硫剂的评价同样有指导意义。1蔡忠灿 郭达裕 燃煤二氧化硫污染控制技术及其应用 福建环境 2蔡忠灿 郭达裕 燃煤二氧化硫污染控制技术及其应用 福建环境 3蔡忠灿 郭达裕 燃煤二氧化硫污染控制技术及其应用 福建环境 4 全国环境统计公报 （2002 年） 国家环境保护总局 2003-06-05 5 燃煤二氧化硫污染控制手册 郝吉明第 18 卷 第 6 期 第 18 卷 第 6 期 第 18 卷 第 6 期2001 年 12 月 p142001 年 12 月 p142001 年 12 月 p146 Borgwardt， R H ， Harvey R D. Properties of Carbonate Rocks Related to SO2 Reactivity J. Env. Sci. Tech.， 1972， 6（4）.7史学锋，冯波.流化床煤燃烧中的脱硫研究综述J.电站系统工程，1998, 14（6）.8 （燃煤二氧化硫污染控制手册 郝吉明 ）9 （燃煤二氧化硫污染控制手册 郝吉明 ）10郝吉明，王书肖，陈永琪. 燃煤二氧化硫污染控制手册. 北京：化学工业出版社， 2001.4111213141516171819202122（燃煤二氧化硫污染控制手册 郝吉明 ） （燃煤二氧化硫污染控制手册 郝吉明 ） （煤的清洁燃烧毛健雄、毛健全、赵树民 （煤的清洁燃烧毛健雄、毛健全、赵树民 （煤的清洁燃烧毛健雄、毛健全、赵树民 （燃煤二氧化硫污染控制手册 （燃煤二氧化硫污染控制手册 （燃煤二氧化硫污染控制手册 （燃煤二氧化硫污染控制手册 （燃煤二氧化硫污染控制手册p163 )p163 )p163 )郝吉明 郝吉明 郝吉明 郝吉明 郝吉明氧化镁、氢氧化镁在环保领域中的应用）郭如新江苏化工 第32卷第2期2004年4月 p2工业废弃物在煤燃烧过程中脱硫行为的研究 刘建忠,吴晓蓉,程 2000年1 1 月第20卷第6期23 工业废弃物在煤燃烧过程中脱硫行为的研究 刘建忠,吴晓蓉,程 2000年1 1 月第20卷第6期24 工业废弃物在煤燃烧过程中脱硫行为的研究 刘建忠,吴晓蓉,程 2000年1 1 月第20卷第6期25 （燃煤二氧化硫污染控制手册 郝吉明 ）26 （燃煤二氧化硫污染控制手册 郝吉明 ）27流化床燃烧脱硫剂反应活性的测试及其评价方法* 浙江大学 江 岑可法电站系统工程 Vol.18 No.228流化床燃烧脱硫剂反应活性的测试及其评价方法* 浙江大学 江 岑可法电站系统工程 Vol.18 No.229 主要借鉴流化床燃烧脱硫剂反应活性的测试及其评价方法 倪明江 岑可法 电站系统工程VOl.18 No.2）军,周俊虎,曹欣玉,岑可法军,周俊虎,曹欣玉,岑可法军,周俊虎,曹欣玉,岑可法程乐鸣 刘 妮程乐鸣 刘 妮浙江大学 程乐鸣骆仲泱骆仲泱环境科学学报环境科学学报环境科学学报方航宇 倪明方航宇 倪明刘妮 骆仲泱 方航宇30Yang R T， et al. Fluidized-bed Combustion of Coal with Lime Additives: Catalytic Sulfation of Lime with Iron Compounds and Coal Ash J. Env. Sci. Tech，. 1978，12（8）.31周俊虎，范浩杰.氧化钙燃烧固硫添加剂的研究J.环境科学学报，1997， 17（3）.32范浩杰，姚强.碱金属化合物添加剂对氧化钙固硫影响的试验研究J.燃烧科学与技术，1997，3（1）.33 主要借鉴流化床燃烧脱硫剂反应活性的测试及其评价方法 浙江大学 程乐鸣 刘妮 骆仲泱 方航宇 倪明江 岑可法 电站系统工程VOl.18 No.2）34煤的清洁燃烧毛健雄、毛健全、赵树民 p160 35煤的清洁燃烧毛健雄、毛健全、赵树民 p16036 主要借鉴流化床燃烧脱硫剂反应活性的测试及其评价方法 浙江大学 程乐鸣 刘妮 骆仲泱 方航宇 倪明江岑可法 电站系统工程VOl.18 No.2）37 6 Hamer C A. Evaluation of SO2 Sorbent Utilization in Fluidized Beds R. CANMET Report ，CM86-9E，1986.7 Desal N J， Yang R T. Catalytic Fluidized-bed Combustion: Enhancement of Sulfation of Calcium Oxide by Iron Oxide J. Ind. Eng. Process. Des. Dev.， 1983， 22(2).8 Amir Attar. Thermodynamics and Kinetics of Reaction of Sulfur in Coal-gas Reaction J. Fuel，1987， 57.9 Ali Al-Shawabkeh ， et al. Comparative Reactivity of Ca(OH)2-derived Oxides for SO2 Removal J. Journal ofChemical Engineering of Japan，1994，27(5).10 K Laursen， W Duo， J R Grace， et al. Sulfation and Reaction Characteristics of Nine Limestones J. Fuel， 2000， 79(200).38 (影响石灰活性的因素分析 唐亚新 炼钢2001年6月第17卷第3期p5053)39 (石灰的活性度和通用的标准检验法 张巧玲 特钢技术1999年第1期)40 (影响石灰活性的因素分析 唐亚新 炼钢 2001年6月 第17卷第3期 p5053)41 (影响石灰活性的因素分析 唐亚新 炼钢2001年6月第17卷第3期p5053)42 (滕斌，程乐鸣，高翔等，复合钙基脱硫剂的技术经济性能研究，工业锅炉 2001年第1期(总第65期：)1922)43Yang R.T.，Shen M.S.，Fluidized Bed Combustion of Coal with Lime Addictives Catalytic Sulfation of Lime with Iron Compounds and Coal AshJ.American Chemical Society，1978(12):91544 Chrostowski J.W.， C.Georgakis.， ACS SympJ.Sr.，1978(65):22545 Chrostowski J.W.，C.Georgakis.ACS SympJ.Sr.，1978(65):22546陈亚非，高翔，骆仲泱等，金属氧化物对Ca(0H)2脱硫反应活化能影响的研究A第六届全国高校工程热物 理年会论文集C武汉：1996： 76076547 Chrostowski J.W.， C.Georgakis.， ACS SympJ.Sr.，1978(65):22548李绚天循环流化床脱硫脱硝及灰渣冷却余热利用的研究D 杭州，浙江大学。49 (滕斌，程乐鸣，高翔等，复合钙基脱硫剂的技术经济性能研究，工业锅炉2001年第1期(总第65期：)1922)50 Lee D.L.Hodges，C.Georgakis.Modeling of SO2 Emission from Fluidized Bed Coal CombustorsJ. Chem.Eng，Sci., 1980，35(1):302-30651 (滕斌，程乐鸣，高翔等，复合钙基脱硫剂的技术经济性能研究，工业锅炉 2001年第1期(总第65期：)1922)52滕斌，程乐鸣，高翔等，复合钙基脱硫剂的技术经济性能研究，工业锅炉 2001年第1期(总第65期： 19 22)53滕斌，程乐鸣，高翔等，复合钙基脱硫剂的技术经济性能研究，工业锅炉 2001年第1期(总第65期： 19 22)54 主要借鉴流化床燃烧脱硫剂反应活性的测试及其评价方法 浙江大学 程乐鸣 刘妮 骆仲泱 方航宇 倪明江岑可法电站系统工程Wl.18 No.2 )