无机材料中的晶界与相界资料PPT课件

10级粉体班 朱国涛 10030110295.3无机材料中的晶界与相界 相界与晶界是无机材料各种聚集状态中特殊的部分，队伍及材料的性质有着强烈的影响，对无机材料的制备过程也起着相当大的作用，有时是决定性的作用。有关晶界概念的几种说法有关晶界概念的几种说法凡结构相同而取向不同的晶体相互凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为接触，其接触界面称为晶界晶界。如果相邻晶粒不仅位向不同，而如果相邻晶粒不仅位向不同，而且结构、组成也不相同，即它们代且结构、组成也不相同，即它们代表不同的两个相，则其接触界面称表不同的两个相，则其接触界面称为为相界面或界面相界面或界面。不论结构是否相同不论结构是否相同而取向不同的而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶体相互接触，其接触界面称为晶晶界界。5.3晶界结构与分类 当多晶体中晶粒的平均尺寸为1纳米时，晶界占多晶体总体积的1/2。显然在细晶材料中，晶界对材料的机、电、热、光等性质都有不可忽视的作用晶界结构与分类 晶界上两个晶粒的质点排晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点者都力图使晶界上的质点排列符合于自已的取向。排列符合于自已的取向。当达到平衡时，晶界上的当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排原子就形成某种过渡的排列列。晶界结构示意图晶界结构示意图 在多晶体中，晶界上俩个晶粒的质点排列在多晶体中，晶界上俩个晶粒的质点排列取向有一定的差异。由于受到相邻晶粒势取向有一定的差异。由于受到相邻晶粒势场的作用，俩者都力图使晶界上的质点排场的作用，俩者都力图使晶界上的质点排列符合自己的取向。当到达平衡时，晶界列符合自己的取向。当到达平衡时，晶界上的原子就形成某种过度排列。晶界一般上的原子就形成某种过度排列。晶界一般只有几个原子的厚度。晶界区域的原子由只有几个原子的厚度。晶界区域的原子由于受到俩个不同晶粒上原子共同作用，而于受到俩个不同晶粒上原子共同作用，而处于非平衡位置，因而具有较高的能量。处于非平衡位置，因而具有较高的能量。晶界的分类晶界的分类 按两个晶粒之间夹角的大小来分：按两个晶粒之间夹角的大小来分：小角度晶界是相邻两个晶粒的原子排列错合小角度晶界是相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约的角度很小，约23，两个晶粒间晶，两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成，界面处界由完全配合部分与失配部分组成，界面处质点排列着一系列刃位错。当一颗晶粒绕垂质点排列着一系列刃位错。当一颗晶粒绕垂直界面的轴旋转微小角度，则形成由螺旋位直界面的轴旋转微小角度，则形成由螺旋位错构成的小角度扭转晶界。错构成的小角度扭转晶界。大角度晶界在多晶体中占多数，这时大角度晶界在多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列己接近无序状态晶界上质点的排列己接近无序状态.晶粒的特性 晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚，速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒同时也使晶界处熔点低于晶粒。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。界成为固态相变时优先成核区域。利用晶界的一系列特性，通过控制晶界利用晶界的一系列特性，通过控制晶界的组成、结构和相态等来制造新材料。的组成、结构和相态等来制造新材料。相界结构与分类 具有不同化学成分和晶体结构的俩相之间的分界面称为相界。根据界面俩边原子排列的连贯性，相界可以分为：界面两侧的晶体具有非常相似的界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的续的 晶面间距比较小的一个相发生晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。变。界面两侧结构相差很大且与相界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。邻晶体间有畸变的原子排列。连贯晶界连贯晶界 半连贯晶界半连贯晶界 非连贯晶界非连贯晶界 从理论上来讲，相界能包括俩部分，即弹性畸变能和化学交互作用能。弹性畸变能的大小取决于适配度的大小；而化学交互作用能取决于界面上原子与周围原子的化学键结合状况。相界面结构不同，这俩部分能量所占的比重不同。对于共格相界，由于界面上原子保持着匹配关系，故界面上原子结合键数目不变，此时应变能是主要的；而对于非共格相界，由于界面上原子的化学键数目和强度与晶内相比发生了很大的变化，故其界面能以化学能为主，而且总的界面能较高。从相界能的角度来看，从共格至半共格到非共格依次递增。晶界能)ln()1(400AbGW失配度柏氏矢量b剪切模量G0与位错线有关的一个长度泊松比)2ln(100rbA多晶体的晶界构型 在无机材料中，多晶体的组织变化发生在在无机材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上。晶界形状由表面张晶粒接触处即晶界上。晶界形状由表面张力的相互关系决定。力的相互关系决定。晶界在多面体中的形状、构造和分布称晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构形或晶界织构为晶界构形或晶界织构。（1）固固气界面张力平衡关系）固固气界面张力平衡关系SVSS 212cos 或或ss=2svcos/2经过抛光的陶瓷表面在高温经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，在界面能的下进行热处理，在界面能的作用下，就符合上式的平衡作用下，就符合上式的平衡关系。式中关系。式中角称为槽角。角称为槽角。（2）固固液界面张力平衡关系）固固液界面张力平衡关系SLSS 212cos 或或ss=2SLcos/2固固-固固-液系统，这在由液液系统，这在由液相烧结而得到的多晶体相烧结而得到的多晶体中是十分普遍的。如传中是十分普遍的。如传统长石质瓷、镁质瓷等统长石质瓷、镁质瓷等。二面角大小取决于二面角大小取决于SSSS与与SLSL的相对大小。的相对大小。如果如果SSSS/SLSL22，则，则 等于零，液相穿过晶等于零，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，相分布如下图界，晶粒完全被液相浸润，相分布如下图(A)(A)所示。所示。如果如果SLSLSSSS1,90o，因润湿张力因润湿张力小而不润湿；小而不润湿；(B)润湿，润湿，SL,则则90o,浸渍润湿过程浸渍润湿过程将自发进行，此时将自发进行，此时G0 若若SV 90o,要将固体浸入要将固体浸入液体之中必须做功，液体之中必须做功，此时此时 G0 固固液体液体固固 总结：总结：1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的面排挤开，使原有的固气固气或或 液气液气界面消失，界面消失，而代之以而代之以固液固液界面。界面。2、改善润湿的方法：、改善润湿的方法：由由cos（SV SL)/LV 可知可知 (1)降低降低SL (2)去除固体表面吸附膜，提高去除固体表面吸附膜，提高SV (3)改变粗糙度改变粗糙度影响润湿的因素影响润湿的因素（1）固体表面粗糙度）固体表面粗糙度 粗糙表面的真实接触角无法测定，只能是粗糙表面的真实接触角无法测定，只能是表观接触角表观接触角n.0cos+SSVnSLVSSLnnqq q q qcos)(cosnnLVSLSVn nnqqcoscosn：粗糙度系数，总大于：粗糙度系数，总大于1（1）90时，时，,使使cosn/cos=n1,则则n ，表观接触角表观接触角小于小于理想表面的接触角，更易润湿。理想表面的接触角，更易润湿。当真实接触角当真实接触角小于小于90时，粗糙度愈大，表时，粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。观接触角愈小，就容易润湿。2）90时，时，,使使cosn/cos=n1,则则n，表观接触角，表观接触角大于大于理想表面的接触角，不易润理想表面的接触角，不易润湿。湿。即：即：当当大于大于90时，则粗糙度愈大，表观接时，则粗糙度愈大，表观接触角也大，不利于润湿触角也大，不利于润湿。水泥与混凝土之间，因再者同属硅酸盐材料水泥与混凝土之间，因再者同属硅酸盐材料 90 表面愈粗糙，表面愈粗糙，越小，越小，润湿性愈好，结合越强。润湿性愈好，结合越强。陶瓷是无机材料，银是金属材料，不易润湿陶瓷是无机材料，银是金属材料，不易润湿，即，即90。粗糙度愈大，表观接触角也大粗糙度愈大，表观接触角也大，即，即也越大，不利润湿。也越大，不利润湿。故，陶瓷元件表面被银，必须先将瓷件表故，陶瓷元件表面被银，必须先将瓷件表面磨平并抛光，才能提高瓷件与银层之间的面磨平并抛光，才能提高瓷件与银层之间的润湿性能。润湿性能。（2）吸附膜的影响 前面所提及的SV都是指固体置于蒸汽或真空中的表面张力，而真实固体表面都是有吸附膜的，以降低其表面能。吸附膜的存在使接触角增大，起阻碍液体的铺展作用。若SV降低，对润湿不利。在陶瓷生胚上釉前和金属与陶瓷封接等工艺中，都要使胚体或工件保持清洁，其目的是去除吸附膜，提高SV以改善润湿性能吸附与表面改性 固体表面如未受到特别的处理，其表面总固体表面如未受到特别的处理，其表面总是被是被吸附膜吸附膜所覆盖。新鲜表面具有较强的所覆盖。新鲜表面具有较强的表面力，能迅速地从空气中吸附气体或其表面力，能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来满足它的降低表面能的要求它物质来满足它的降低表面能的要求 吸附是一种物质的原子或分子附着在另吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象一物质表面的现象。由于吸附膜的形成改。由于吸附膜的形成改变了表面原来的结构和性质，从而达到表变了表面原来的结构和性质，从而达到表面改性的目的面改性的目的 表面改性表面改性是利用固体表面的吸附特性，通是利用固体表面的吸附特性，通过各种表面处理来改变固体表面的结构和过各种表面处理来改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的要求性质，以适应各种预期的要求。表面改性实质上是通过表面改性实质上是通过改变固体表面的改变固体表面的结构状态和官能团结构状态和官能团来实现的。来实现的。其中最常用的是各种有机表面活性物质其中最常用的是各种有机表面活性物质(表面活性剂表面活性剂)。能够降低体系的表面能够降低体系的表面(或界面或界面)张力的物质称张力的物质称为为表面活性剂表面活性剂。表面活性剂必须指明对象，而不是对任表面活性剂必须指明对象，而不是对任何表面都适用的。何表面都适用的。如：钠皂是水的表面活性剂，而对液态如：钠皂是水的表面活性剂，而对液态铁就不是；铁就不是；反之，硫、碳对液态铁是表面活性剂，反之，硫、碳对液态铁是表面活性剂，对水就不是。对水就不是。一般来说，非特别指明，一般来说，非特别指明，表面活性剂都是对水而言表面活性剂都是对水而言的，表面活性剂分子由两部分组成：的，表面活性剂分子由两部分组成：一端是具有一端是具有亲水性的极性基亲水性的极性基，如，如OHOH、COOHCOOH、SOSO3 3NaNa等基团；等基团；另一端具有另一端具有憎水性憎水性(亦称亲油性亦称亲油性)的非极性的非极性基基，如碳氢基团、烷基、丙烯基等。，如碳氢基团、烷基、丙烯基等。适当地选择表面活性剂的这两个原子团的适当地选择表面活性剂的这两个原子团的比例就可以控制其油溶性和水溶性的程度，制得比例就可以控制其油溶性和水溶性的程度，制得符合要求的表面活性剂符合要求的表面活性剂在陶瓷工业中经常用表面活性剂来对粉料进行改性，以适应成型工艺的在陶瓷工业中经常用表面活性剂来对粉料进行改性，以适应成型工艺的需要。需要。例如，氧化铝瓷在成型时，例如，氧化铝瓷在成型时，Al2O3粉用石蜡作定型剂。粉用石蜡作定型剂。Al2O3粉表面粉表面是亲水的，而石蜡是亲油的。是亲水的，而石蜡是亲油的。为了降低坯体收缩应尽量减少石蜡的用量。生产中常加入油酸来使为了降低坯体收缩应尽量减少石蜡的用量。生产中常加入油酸来使Al2O3粉表面由亲水性变为亲油性。油酸分子为粉表面由亲水性变为亲油性。油酸分子为CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，其亲水基向着，其亲水基向着Al2O3表面，而憎水基团向表面，而憎水基团向着石蜡。着石蜡。由于由于Al2O3表面改为亲油性，可以减少石蜡用量并提高浆料的流动表面改为亲油性，可以减少石蜡用量并提高浆料的流动性，使成型性能得到改善。性，使成型性能得到改善。水泥工业中，为了提高混凝土的力学性能在新拌和混凝土中要加入水泥工业中，为了提高混凝土的力学性能在新拌和混凝土中要加入减水剂减水剂。目前常用的减水剂是阴离子型表面活性物质。目前常用的减水剂是阴离子型表面活性物质。在水泥加水搅拌及凝结硬化时，由于水化过程中水泥矿物在水泥加水搅拌及凝结硬化时，由于水化过程中水泥矿物(C3A、C4AF、C3S、C2S)所带电荷不同，引起静电吸引；或由于水泥所带电荷不同，引起静电吸引；或由于水泥颗粒某些边棱角互相碰撞吸附，范德华力作用等均会形成颗粒某些边棱角互相碰撞吸附，范德华力作用等均会形成絮凝状结絮凝状结构构。这些絮凝状结构中，包裹着很多拌和水，因而降低了新拌混凝土的和易这些絮凝状结构中，包裹着很多拌和水，因而降低了新拌混凝土的和易性如果用再增加用水量来保持所需的和易性，结果使水泥石结构中形性如果用再增加用水量来保持所需的和易性，结果使水泥石结构中形成过多的孔隙而降低强度。成过多的孔隙而降低强度。加入减水剂的作用是将包裹在絮凝物中的水释放出来加入减水剂的作用是将包裹在絮凝物中的水释放出来 。减水剂憎水基团定向吸附于水泥质点表面，减水剂憎水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，组成单分子吸附膜，亲水基团指向水溶液，组成单分子吸附膜，由于表面活性剂分子的定向吸附使水泥质由于表面活性剂分子的定向吸附使水泥质点表面上带有相同电荷，在静电斥力作用点表面上带有相同电荷，在静电斥力作用下，使水泥水体系处于稳定的悬浮状态，下，使水泥水体系处于稳定的悬浮状态，水泥加水初期形成的絮凝结构瓦解，游离水泥加水初期形成的絮凝结构瓦解，游离水释放，从而达到既减水又保持所需和易水释放，从而达到既减水又保持所需和易性的目的性的目的。