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上海焦化有限公司上海焦化有限公司上海焦化有限公司上海焦化有限公司 甲醇又名木醇是一种无色、略带乙醇香气的挥发性可燃液体。甲醇又名木醇是一种无色、略带乙醇香气的挥发性可燃液体。2020世纪世纪3030年代以前，甲醇几乎全部由木材干馏制得。年代以前，甲醇几乎全部由木材干馏制得。19231923年在德国年在德国 (BASF)(BASF)首次用一氧化碳和氢在锌铬催化剂上，在高温高压下实现了首次用一氧化碳和氢在锌铬催化剂上，在高温高压下实现了甲醇合成的工业化生产。甲醇合成的工业化生产。一、甲醇产品简介：一、甲醇产品简介：甲醇含有一个甲基和一个羟基，是一种最简单的饱和醇，具有醇类甲醇含有一个甲基和一个羟基，是一种最简单的饱和醇，具有醇类的典型反应，又能进行甲基化反应。甲醇可与一系列物质反应，故的典型反应，又能进行甲基化反应。甲醇可与一系列物质反应，故在工业上有着十分广泛的应用。在工业上有着十分广泛的应用。上海焦化有限公司上海焦化有限公司(1)甲醇氧化生成甲醛、甲酸甲醇氧化生成甲醛、甲酸2CH3OH+O22HCHO+2H2O2HCHO+O22HCOOH (2)甲醇羰基化，生成乙酸甲醇羰基化，生成乙酸甲醇与一氧化碳在催化剂存在下，在甲醇与一氧化碳在催化剂存在下，在一定的压力、温度下，能合成乙酸。一定的压力、温度下，能合成乙酸。CH3OH+COCH3COOH上海焦化有限公司上海焦化有限公司(3)甲醇酯化，生成各种酯类化合物，例：甲醇酯化，生成各种酯类化合物，例：CH3OH+HCOOH HCOOCH3+H2O 甲酸甲酯甲酸甲酯CH3OH+HNO3 CH3NO3+H2O 硝酸甲酯硝酸甲酯(4)甲醇与卤素反应，生成各类卤甲烷。甲醇与卤素反应，生成各类卤甲烷。(5)甲醇与氢氧化钠反应，生成甲醇钠。甲醇与氢氧化钠反应，生成甲醇钠。(6)甲醇脱水制二甲醚甲醇脱水制二甲醚上海焦化有限公司上海焦化有限公司甲醇的生产方法：甲醇的生产方法：主要是主要是CO、CO2与与H2的反应，是目前世界上大规的反应，是目前世界上大规模合成甲醇的主要方法。模合成甲醇的主要方法。CO+2H2CH3OH (1)CO2+3H2CH3OH+H2O (2)焦化公司甲醇生产也采用上述方法。具体工艺路焦化公司甲醇生产也采用上述方法。具体工艺路线：原煤的粉碎线：原煤的粉碎煤的气化煤的气化CO变换变换气体净化气体净化甲醇合成甲醇合成甲醇精馏方法。甲醇精馏方法。上海焦化有限公司上海焦化有限公司 焦化公司目前使焦化公司目前使用的变换催化剂为山用的变换催化剂为山东齐鲁石化研究院生东齐鲁石化研究院生产的产的QCS-01 Co-MoQCS-01 Co-Mo耐耐硫变换催化剂。硫变换催化剂。二、二、CO变换工艺：变换工艺：上海焦化有限公司上海焦化有限公司（1）将德士古原料气中的将德士古原料气中的CO通过变换反应转变成通过变换反应转变成H2、CO2，调节，调节合成气中合成气中H2及及CO的含量，使原料气组成达到甲醇合成所需的合适的含量，使原料气组成达到甲醇合成所需的合适的氢碳比的氢碳比（）（）。一般原料气中。一般原料气中H2总是略有过量的。过量的氢在总是略有过量的。过量的氢在合成反应中能减少羰基铁的生成与高级醇的生成，对延长催化剂合成反应中能减少羰基铁的生成与高级醇的生成，对延长催化剂的寿命起着有益的作用。的寿命起着有益的作用。1、CO变换的目的：变换的目的：（2 2）使大部分有机硫转化成无机硫，无机硫较有机硫易脱除。）使大部分有机硫转化成无机硫，无机硫较有机硫易脱除。COS+H2O=CO2+H2S+QCOS+H2=CO+H2SQ上海焦化有限公司上海焦化有限公司2、CO变换原理：变换原理：用水蒸汽变换用水蒸汽变换CO的反应可用下面方程表示：的反应可用下面方程表示：CO+H2O=CO2+H2 +Q上海焦化有限公司上海焦化有限公司浓度对反应平衡的影响：浓度对反应平衡的影响：CO变换反应是可逆的，根据平衡移动原理，从上述反变换反应是可逆的，根据平衡移动原理，从上述反应式可以看到，当增加应式可以看到，当增加CO或或H2O的浓度时，平衡将向正的浓度时，平衡将向正反应方向进行，从而能将更多反应方向进行，从而能将更多CO通过变换反应转变成通过变换反应转变成H2和和CO2。从理论上讲，不断地移出反应生成的。从理论上讲，不断地移出反应生成的CO2，也能达到增加也能达到增加CO变换的目的；但工艺流程很复杂，不宜变换的目的；但工艺流程很复杂，不宜采用。采用。（1）平衡移动影响因素：平衡移动影响因素：上海焦化有限公司上海焦化有限公司压力对对反应平衡的影响：压力对对反应平衡的影响：CO变换反应前后体积相等。对理想气体，提高压力不变换反应前后体积相等。对理想气体，提高压力不能改变平衡移动的方向。但是，实际生产压力高，各种能改变平衡移动的方向。但是，实际生产压力高，各种气体与理想气体有一定偏差，平衡常数也有所改变，因气体与理想气体有一定偏差，平衡常数也有所改变，因此在高压下进行变换，压力对反应速度是有影响的，另此在高压下进行变换，压力对反应速度是有影响的，另外，压力提高，反应物浓度增加，促进分子间接触，增外，压力提高，反应物浓度增加，促进分子间接触，增加了触媒内表面利用率以及气体与触媒接触时间，空间加了触媒内表面利用率以及气体与触媒接触时间，空间速度也随之提高，提高触媒的生产强度。速度也随之提高，提高触媒的生产强度。上海焦化有限公司上海焦化有限公司 温度对反应平衡的影响：温度对反应平衡的影响：CO变换反应是放热反应，降低变换反应是放热反应，降低CO变换反应温度能使变换反应温度能使反应平衡向右移动，对于反应平衡向右移动，对于CO变换反应来说是有利的，故变换反应来说是有利的，故变换反应宜在较低温度下进行，但温度太低反应速度缓变换反应宜在较低温度下进行，但温度太低反应速度缓慢，从反应速度考虑又必须有足够高的反应温度。在实慢，从反应速度考虑又必须有足够高的反应温度。在实际生产中，一般是根据催化剂的衰老程度，逐渐提高反际生产中，一般是根据催化剂的衰老程度，逐渐提高反应温度，来弥补反应速度的不足。应温度，来弥补反应速度的不足。上海焦化有限公司上海焦化有限公司u蒸汽比例：蒸汽比例：提高合成气中的蒸汽含量，可以提高提高合成气中的蒸汽含量，可以提高CO转化率。工转化率。工艺上实际采用过量的水蒸汽，并利用蒸汽将部分反应热移艺上实际采用过量的水蒸汽，并利用蒸汽将部分反应热移走，维持催化剂床层温度。一般变换催化剂使用的走，维持催化剂床层温度。一般变换催化剂使用的H2O：合成气合成气1。我公司正常生产德士古煤气中水蒸汽：干气为，因此，我公司正常生产德士古煤气中水蒸汽：干气为，因此，不必再添加水蒸汽就可满足变换反应的需要。不必再添加水蒸汽就可满足变换反应的需要。如果德士古合成气中出现带液导致水汽比过高，会引如果德士古合成气中出现带液导致水汽比过高，会引起变换催化剂床层温度降低，反应速度下降导致变换率下起变换催化剂床层温度降低，反应速度下降导致变换率下降。在极端情况下，可能使催化剂温度降至活性温度以下降。在极端情况下，可能使催化剂温度降至活性温度以下导致变换反应无法进行。导致变换反应无法进行。（2）催化剂温度影响因素：催化剂温度影响因素：上海焦化有限公司上海焦化有限公司u变换负荷（空速）：变换负荷（空速）：空速的计算公式为：空速的计算公式为：Vs=Q/V其中：其中：Vs通过触媒层空速通过触媒层空速h-lh-l，Q-通过触媒的煤气体积通过触媒的煤气体积流量流量 Nm3h，V一触媒的装填体积一触媒的装填体积m3 进入变换炉的煤气量减少，空速降低，则合成气在催进入变换炉的煤气量减少，空速降低，则合成气在催化剂上停留时间延长，反应时间延长，使通过变换的转化化剂上停留时间延长，反应时间延长，使通过变换的转化率提高，反应热增加，床层温升增加，同样的进口温度条率提高，反应热增加，床层温升增加，同样的进口温度条件下，床层温度会升高。相反情况下，由于空速增大件下，床层温度会升高。相反情况下，由于空速增大,导导致合成气在中变炉中的反应时间降低，使变换率下降，床致合成气在中变炉中的反应时间降低，使变换率下降，床层温度下降。为维持床层温度和变换率，则须提高反应器层温度下降。为维持床层温度和变换率，则须提高反应器进口温度。进口温度。上海焦化有限公司上海焦化有限公司u原料气中原料气中CO量量：原料气中原料气中CO含量下降，反应物浓度降低则反应热减含量下降，反应物浓度降低则反应热减少，床层温度将下降。少，床层温度将下降。上海焦化有限公司上海焦化有限公司u原料气中的氧含量原料气中的氧含量：因正常生产时，触媒呈硫化态，极易与因正常生产时，触媒呈硫化态，极易与O2氧化，放出氧化，放出大量的热并使触媒床层超温甚至会使触媒烧结失活，因此大量的热并使触媒床层超温甚至会使触媒烧结失活，因此原料气中氧含量应严格控制在原料气中氧含量应严格控制在以下。以下。我公司德士古制气过程中一般不会出现氧含量超标这我公司德士古制气过程中一般不会出现氧含量超标这种情况，但也要防止异常情况下原料气中过氧的可能。种情况，但也要防止异常情况下原料气中过氧的可能。上海焦化有限公司上海焦化有限公司u触媒活性触媒活性：触媒活性下降，单程转化率下降，反应热减少，则催触媒活性下降，单程转化率下降，反应热减少，则催化剂的温度将下降。为维持出变换炉变换气的化剂的温度将下降。为维持出变换炉变换气的CO含量，含量，通过提高进气温度和床层温度来维持。当不能维持正常生通过提高进气温度和床层温度来维持。当不能维持正常生产时，可降低生产负荷并考虑更换触媒。产时，可降低生产负荷并考虑更换触媒。上海焦化有限公司上海焦化有限公司3、生产操作要点生产操作要点：（1）催化剂活性（硫化）：催化剂活性（硫化）：不同的催化剂活化的方法各不相同。不同的催化剂活化的方法各不相同。上海焦化有限公司上海焦化有限公司 碳一分公司变换催化剂使用的是碳一分公司变换催化剂使用的是Co-Mo系耐硫系耐硫变换变换催化剂。在生产、运输过程中催化剂以氧化物的形式保催化剂。在生产、运输过程中催化剂以氧化物的形式保存，它不具有活性。在投入正常使用以前必须使其活化存，它不具有活性。在投入正常使用以前必须使其活化（硫化），将氧化态的催化剂变成硫化态的催化剂，才（硫化），将氧化态的催化剂变成硫化态的催化剂，才能具有催化作用。能具有催化作用。硫化反应式：硫化反应式：CoO+H2SCoS+H2OMoO+H2SMoS+H2O上海焦化有限公司上海焦化有限公司硫化过程：硫化过程：催化剂装填结束后用氮气置换至系统中催化剂装填结束后用氮气置换至系统中O2O2含量含量0.5%0.5%，保持中变炉催化剂中氮气一定的空速（，保持中变炉催化剂中氮气一定的空速（300-300-500h-1500h-1）。氮气从中变炉后放火炬。）。氮气从中变炉后放火炬。调节加热炉燃烧负荷，用加热后氮气使中变炉催化调节加热炉燃烧负荷，用加热后氮气使中变炉催化剂床层温度以剂床层温度以20/h20/h升温。升温。上海焦化有限公司上海焦化有限公司催化剂温度达到催化剂温度达到200220后，恒温后，恒温2小时。（脱除小时。（脱除催化剂中的物理水）。催化剂中的物理水）。在氮气中配入一定量合成气，使氮气中在氮气中配入一定量合成气，使氮气中H2含量含量510%510%。在反应器进口连续配入少量的在反应器进口连续配入少量的CS2，直至反应器进出，直至反应器进出口中硫含量一致为止。口中硫含量一致为止。上海焦化有限公司上海焦化有限公司当反应器进出口中硫含量一致后，以当反应器进出口中硫含量一致后，以1015/h的速的速度将入口温度升至度将入口温度升至280300，直至反应器进出口中，直至反应器进出口中硫含量一致为止。硫含量一致为止。当反应器进出口中硫含量一致后氮气退出系统，以当反应器进出口中硫含量一致后氮气退出系统，以的速度将系统压力升至正常操作压力进行深度硫化，的速度将系统压力升至正常操作压力进行深度硫化，直至反应器进出口中硫含量一致为止。直至反应器进出口中硫含量一致为止。上海焦化有限公司上海焦化有限公司硫化过程中的注意点：硫化过程中的注意点：升温过程中尽量减少床层温差，使催化剂各点温差升温过程中尽量减少床层温差，使催化剂各点温差小于小于30，确保物理水排尽。，确保物理水排尽。增加增加CS2量的原则：多次、少量，确认床层温度不再量的原则：多次、少量，确认床层温度不再上涨时，方可再次加量，一旦温度猛涨，应迅速切上涨时，方可再次加量，一旦温度猛涨，应迅速切断断CS2加入，必要时重新送入氮气，待温度稳定后，加入，必要时重新送入氮气，待温度稳定后，再次加入再次加入CS2硫化。硫化。CS2每次增加量为，控制催化剂每次增加量为，控制催化剂床层温差小于床层温差小于30。上海焦化有限公司上海焦化有限公司硫化过程中注意床层的温升情况，确保床层温差小硫化过程中注意床层的温升情况，确保床层温差小于于3030。当反应器进出口中硫含量一致后，将系统压力提升当反应器进出口中硫含量一致后，将系统压力提升至操作压力。观察反应器进出口硫含量及催化剂温至操作压力。观察反应器进出口硫含量及催化剂温升情况，判断催化剂是否彻底硫化。如果硫含量与升情况，判断催化剂是否彻底硫化。如果硫含量与温度基本不变则硫化完成。温度基本不变则硫化完成。上海焦化有限公司上海焦化有限公司（2）生产操作要点：生产操作要点：变换系统在导气前需对系统进行充压，控制充压速变换系统在导气前需对系统进行充压，控制充压速率，有利于设备及催化剂的保护。率，有利于设备及催化剂的保护。变换反应需要一定的起始活性温度，一般要求催化变换反应需要一定的起始活性温度，一般要求催化剂床层温度剂床层温度300以上，反应器进口温度以上，反应器进口温度250。在变换加减负荷过程中需要特别注意催化剂的热点在变换加减负荷过程中需要特别注意催化剂的热点温度及反应器进口温度，一旦温度不能维持则应该温度及反应器进口温度，一旦温度不能维持则应该立即减少变换反应器负荷，降低空速来保持催化剂立即减少变换反应器负荷，降低空速来保持催化剂温度处于活性温度以上。温度处于活性温度以上。上海焦化有限公司上海焦化有限公司为了延长催化剂使用寿命，尽量延长催化剂低温活为了延长催化剂使用寿命，尽量延长催化剂低温活性期的使用时间，随着活性下降逐渐提高催化剂使性期的使用时间，随着活性下降逐渐提高催化剂使用温度，催化剂的活性温度是不可逆的。用温度，催化剂的活性温度是不可逆的。生产过程中要避免液态水进入变换反应器，液态水生产过程中要避免液态水进入变换反应器，液态水的热容较大，会使反应温度瞬间下，压力、温度的的热容较大，会使反应温度瞬间下，压力、温度的大幅波动易使催化剂粉化，失去催化作用。反应进大幅波动易使催化剂粉化，失去催化作用。反应进口温度口温度（TC7104、TC8104）要求控制在饱和温度以要求控制在饱和温度以上上20。上海焦化有限公司上海焦化有限公司生产过程中通过加药（磷酸盐等），严格控制锅炉生产过程中通过加药（磷酸盐等），严格控制锅炉水的质量，低压锅炉标准：水的质量，低压锅炉标准：PH:10-12PH:10-12；总碱度；总碱度6-266-26。如果控制不当易引起汽包产生腐蚀，影响设备的安如果控制不当易引起汽包产生腐蚀，影响设备的安全运行。全运行。生产运行过程中，有部分调节是从高压至低压的操生产运行过程中，有部分调节是从高压至低压的操作，主要是区域内各分离器的操作，需严格按照规作，主要是区域内各分离器的操作，需严格按照规定操作，防止出现高压窜低压，造成设备损坏及人定操作，防止出现高压窜低压，造成设备损坏及人身伤害等重大安全事故。身伤害等重大安全事故。上海焦化有限公司上海焦化有限公司变换停车时需用除盐水置换锅炉水避免停车后碱的变换停车时需用除盐水置换锅炉水避免停车后碱的解析，同时排尽工艺管道内的冷凝液防止空气进入解析，同时排尽工艺管道内的冷凝液防止空气进入后产生后产生H2S腐蚀。腐蚀。变换停车期间，系统内尽可能变换停车期间，系统内尽可能要保持一定的微正压力。要保持一定的微正压力。上海焦化有限公司上海焦化有限公司4、变换工艺流程简介变换工艺流程简介：上海焦化有限公司上海焦化有限公司去100净化火炬去煤气管网低压蒸汽CWSD7101中变炉C7101中变器换热器换热器F7101入口分离器F7102除尘过滤器F7105分离器F7104分离器F7103分离器F7106分离器F7115冷凝液闪蒸槽C7102变换气废热锅炉C7103变换气废热锅炉C7104中压锅炉给水加热器C7105低压锅炉给水加热器F7110除氧器E7101冷凝液汽提塔C7108水冷器C7106冷凝液预热器P8104冷凝液泵J7101低压锅炉给水泵J7102中压锅炉给水泵除盐水德士古气流量FI71020.8MPa蒸汽压力PC71020.45MPa蒸汽压力PC7125中变炉出口温度TI7109工艺气出口压力PI7126工艺气出口温度TI7123中变炉进口温度TC7104中变炉上部温度TI7105中变炉下部温度TI7107TI7108变换气CO含量AC7101德士古气进口压力PI71010.45MPa蒸汽流量FI71150.8MPa蒸汽流量FI7105汽包液位LC7103除氧气压力PC7104汽提塔蒸汽流量FC7112C7107脱盐水加热器F7107汽包F7108汽包精馏冷凝液变换冷凝液至德士古污蒸汽冷凝液泵C7110A、B冷却器F7116冷凝液储槽汽提塔出口温度TI7121进冷凝液槽流量FI7113低压泵出口流量FI7119汽包液位LC7110去400净化上海焦化有限公司上海焦化有限公司 使用低温甲醇洗作为气使用低温甲醇洗作为气体的净化方法（体的净化方法（物理吸收）物理吸收），吸收剂为工业甲醇，温度，吸收剂为工业甲醇，温度低于低于-40-40，分段吸收气体中分段吸收气体中的的H H2 2S S、COCO2 2等酸性组分。等酸性组分。三、脱硫脱碳（净化）工艺：三、脱硫脱碳（净化）工艺：上海焦化有限公司上海焦化有限公司（1）清除气体中的有害杂质，清除气体中的有害杂质，目的是目的是保证合成催化剂的寿命，被保证合成催化剂的寿命，被清除的杂质主要是硫化氢和有机硫化物，这些杂质会腐蚀设备，清除的杂质主要是硫化氢和有机硫化物，这些杂质会腐蚀设备，导致生产中止，因此必须被除去。导致生产中止，因此必须被除去。1、净化净化的目的：的目的：（2 2）至于二氧化碳的脱除，是兼有调整组成与维持催化剂高活性）至于二氧化碳的脱除，是兼有调整组成与维持催化剂高活性状态的双重作用。状态的双重作用。（3 3）由于硫化物）由于硫化物(主要为主要为H H2 2S S和和COS)COS)和和C0C02 2溶解于水，显酸性，因此溶解于水，显酸性，因此也叫酸性气体。也叫酸性气体。上海焦化有限公司上海焦化有限公司2、净化吸收原理：、净化吸收原理：林德公司设计的压力为林德公司设计的压力为3 38MPa8MPa的低温甲醇洗工艺的低温甲醇洗工艺,用用-50-50和和-20.9-20.9 之间甲醇，在一个有之间甲醇，在一个有6666块塔板的洗涤塔中块塔板的洗涤塔中一次脱去酸性气体一次脱去酸性气体H H2 2S S和和COCO2 2，使出塔气中，使出塔气中COCO2 2(mol)(mol)，H H2 2S+COSS+COS。上海焦化有限公司上海焦化有限公司A A、对、对C0C02 2、H H2 2S S和和COSCOS有高的溶解度：有高的溶解度：-45-45的甲醇吸收的甲醇吸收COCO2 2能力比能力比2525的水的吸收能的水的吸收能力大力大7070倍；倍；B B、有高的选择性：对、有高的选择性：对C0C02 2、H H2 2S S、COSCOS溶解度大而对溶解度大而对H H2 2、N N2 2、COCO、CHCH4 4等溶解度小等溶解度小C C、甲醇蒸汽压低，所以溶液损失少；、甲醇蒸汽压低，所以溶液损失少；D D、对水有高的溶解性：利用这点干燥原料气，为深冷法除水创造条件、对水有高的溶解性：利用这点干燥原料气，为深冷法除水创造条件 ；E E、甲醇化学稳定性和热稳定性好，吸收过程中不会起泡与分解、甲醇化学稳定性和热稳定性好，吸收过程中不会起泡与分解 ；F F、粘度低、粘度低 ：不仅降低了溶液输送时的能耗，还带来了换热和传质效果高等优点：不仅降低了溶液输送时的能耗，还带来了换热和传质效果高等优点 Q Q、腐蚀性小、腐蚀性小(当当CHCH3 3OHOH中水含量中水含量152 20 52 20 上海焦化有限公司上海焦化有限公司2、合成塔结构：、合成塔结构：合成塔设备数据：合成塔设备数据：合成塔：合成塔：总高：总高：11916.4 mm 11916.4 mm 筒体：筒体：40944094*7.4 L=3972mm7.4 L=3972mm合成列管长：合成列管长：6000 mm 6000 mm 总根数：总根数：6713 386713 38*2 2 列管材质：列管材质：SAF22205SAF22205筒体材质：筒体材质：20MnMoNi5520MnMoNi55列管容积：列管容积：3 3上海焦化有限公司上海焦化有限公司（1）做好装填的准备工作：画好升温曲线、各工具）做好装填的准备工作：画好升温曲线、各工具的准备、设备完好等；的准备、设备完好等；（2）装填惰性球：起到支撑作用；）装填惰性球：起到支撑作用；（3）装填催化剂：按要求装填防止搭桥；）装填催化剂：按要求装填防止搭桥；（4）催化剂的升温还原：）催化剂的升温还原：“提氢不提温，提温不提提氢不提温，提温不提氢氢”3、催化剂的装填和还原：、催化剂的装填和还原：上海焦化有限公司上海焦化有限公司上海焦化有限公司上海焦化有限公司钝化操作注意事项：钝化操作注意事项：严格按钝化方案钝化，防止钝化过快严格按钝化方案钝化，防止钝化过快而烧结催化剂。而烧结催化剂。若在操作中床层温度陡升，应立即关若在操作中床层温度陡升，应立即关闭工业空气进口阀门，待温度回落后再进行。闭工业空气进口阀门，待温度回落后再进行。在冬季进行钝化操作时，床层温度不在冬季进行钝化操作时，床层温度不能太低，应控制床层温度在能太低，应控制床层温度在30503050之间。之间。上海焦化有限公司上海焦化有限公司4、生产操作要点生产操作要点：（1）温度的控制：温度的控制：反应温度是甲醇合成操作的主要指标，主要控制点为反应温度是甲醇合成操作的主要指标，主要控制点为热点温度，即合成塔催化床层中最高的温度点。它反映了整热点温度，即合成塔催化床层中最高的温度点。它反映了整个塔的反应情况。热点温度的位置随着生产负荷、催化剂使个塔的反应情况。热点温度的位置随着生产负荷、催化剂使用时间而沿着塔的轴向高度发生变化。用时间而沿着塔的轴向高度发生变化。在催化剂使用初期，催化剂活性好，负荷小，合成反在催化剂使用初期，催化剂活性好，负荷小，合成反应在催化床上层就很快接近平衡，热点位置靠近上管板。相应在催化床上层就很快接近平衡，热点位置靠近上管板。相反，当催化剂使用后期，活性下降，负荷大，空速大，主要反，当催化剂使用后期，活性下降，负荷大，空速大，主要反应区逐渐下移到下部才接近平衡，热点就移向下管板。反应区逐渐下移到下部才接近平衡，热点就移向下管板。一般来讲，合成塔热点温度尽可能维持低一点。合成塔一般来讲，合成塔热点温度尽可能维持低一点。合成塔温度一般是通过控制气体循环量和汽包压力来实现的。温度一般是通过控制气体循环量和汽包压力来实现的。上海焦化有限公司上海焦化有限公司 一般情况下，压力不作为经常调节的手段。在催一般情况下，压力不作为经常调节的手段。在催化剂使用前期由于活性较好，可维持较低的压力，后化剂使用前期由于活性较好，可维持较低的压力，后期则可较高些。但压力不要经常变化，否则将引起整期则可较高些。但压力不要经常变化，否则将引起整个系统大幅度波动，所以在调节时要慎重、缓慢。个系统大幅度波动，所以在调节时要慎重、缓慢。（2）压力控制：）压力控制：上海焦化有限公司上海焦化有限公司（3）循环气量的控制：循环气量的控制：循环量的改变直接影响合成塔空间速度的改变，在反循环量的改变直接影响合成塔空间速度的改变，在反应初期催化剂活性较好，可在低循环量下操作。随着催化应初期催化剂活性较好，可在低循环量下操作。随着催化剂的使用时间推移，活性下降，转化率下降，为了保持一剂的使用时间推移，活性下降，转化率下降，为了保持一定的产量，可适当将循环量增加定的产量，可适当将循环量增加。上海焦化有限公司上海焦化有限公司 进塔气气体组分一般可通过新鲜气和循环气来调节。进塔气气体组分一般可通过新鲜气和循环气来调节。Lurgi低压合成中，新鲜气：循环气约为低压合成中，新鲜气：循环气约为1：5。在反应初期，催化床温度较高则可维持较高的惰性气含量，在反应初期，催化床温度较高则可维持较高的惰性气含量，减少放空量；反应后期，活性衰退，为维持一定的反应温度由应减少放空量；反应后期，活性衰退，为维持一定的反应温度由应将惰性气体含量适当降低。将惰性气体含量适当降低。总之所有的操作都应以保持给定的床层温度为目的。在催总之所有的操作都应以保持给定的床层温度为目的。在催化剂使用初期，通过各种调节手段，使床层温度的给定值低些，化剂使用初期，通过各种调节手段，使床层温度的给定值低些，在后期床温度的给定值则可高些。在后期床温度的给定值则可高些。（4）气体组分的控制：）气体组分的控制：上海焦化有限公司上海焦化有限公司上海焦化有限公司上海焦化有限公司 精馏是把液体混合物进行多次部精馏是把液体混合物进行多次部分气化，同时又把产生的蒸汽多次部分分气化，同时又把产生的蒸汽多次部分冷凝，使混合物分离为所要求组分的操冷凝，使混合物分离为所要求组分的操作过程。作过程。五、精馏工艺：五、精馏工艺：上海焦化有限公司上海焦化有限公司 （A)A)甲醇精馏的目的，是实现甲醇与水及有甲醇精馏的目的，是实现甲醇与水及有机物等杂质的分离，生产出合格的精甲醇产品。机物等杂质的分离，生产出合格的精甲醇产品。(B)(B)甲醇精馏流程的选择上，往往以规模的甲醇精馏流程的选择上，往往以规模的大小来确定装置。通常年产大小来确定装置。通常年产4 4万吨以下万吨以下(包括包括4 4万吨万吨)的甲醇装置选择二塔流程，年产的甲醇装置选择二塔流程，年产4 4万吨以上的采万吨以上的采用三塔流程。所谓二塔流程是指只有预塔和主精用三塔流程。所谓二塔流程是指只有预塔和主精馏塔的装置，三塔是指有预塔、加压塔和常压塔。馏塔的装置，三塔是指有预塔、加压塔和常压塔。三塔流程实际上是将二塔流程中的主精馏塔分成三塔流程实际上是将二塔流程中的主精馏塔分成了加压塔和常压塔。了加压塔和常压塔。1 1、甲醇精馏的目的及流程设置：、甲醇精馏的目的及流程设置：上海焦化有限公司上海焦化有限公司 （C C）三塔流程比二塔流程复杂，投三塔流程比二塔流程复杂，投资大，操作难度大，但优点是能耗小，操资大，操作难度大，但优点是能耗小，操作费用低。因为从加压塔出来的作费用低。因为从加压塔出来的0 055 55 MPaMPa和和121121的甲醇蒸汽，不象二塔流程的甲醇蒸汽，不象二塔流程中主精馏塔来的蒸汽直接冷凝，而是作为中主精馏塔来的蒸汽直接冷凝，而是作为常压塔的精馏热源来充分利用。常压塔的精馏热源来充分利用。（D D）我们公司甲醇生产装置起初设）我们公司甲醇生产装置起初设计年生产能力是计年生产能力是2020万吨，后来装置经过改万吨，后来装置经过改造后，年生产能力达到造后，年生产能力达到3535万吨，生产工艺万吨，生产工艺选用了三塔流程。选用了三塔流程。上海焦化有限公司上海焦化有限公司 我厂的三塔流程是节能型的，利用加我厂的三塔流程是节能型的，利用加压塔的塔顶冷凝热作为常压塔的再沸器热源。压塔的塔顶冷凝热作为常压塔的再沸器热源。下面为各塔的压力：下面为各塔的压力：预蒸馏塔操作压力为：预蒸馏塔操作压力为：0 005MPa(G)05MPa(G)加压塔操作压力为：加压塔操作压力为：0 057MPa(G)57MPa(G)常压塔操作压力为：常压塔操作压力为：0 0006MPa(G)006MPa(G)废水汽提塔操作压力为：废水汽提塔操作压力为：0 003MPa(G)03MPa(G)2、精馏塔的介绍：、精馏塔的介绍：上海焦化有限公司上海焦化有限公司至F7508精馏工艺流程图粗甲醇来自合成至粗甲醇槽来自粗甲醇槽不凝气至废水至德士古精甲醇槽A、B精甲醇槽C、D上海焦化有限公司上海焦化有限公司3、加压塔和常压塔是物料和热量的统一体加压塔和常压塔是物料和热量的统一体：甲醇加压塔和常压塔流程设置的要点是物料和热量的统甲醇加压塔和常压塔流程设置的要点是物料和热量的统一体。在甲醇三塔精馏流程中，为了充分利用能源，把加压塔一体。在甲醇三塔精馏流程中，为了充分利用能源，把加压塔顶部引出的甲醇蒸汽作为常压塔再沸器的热源。因此，在回流顶部引出的甲醇蒸汽作为常压塔再沸器的热源。因此，在回流一定的情况下，粗甲醇首先在加压塔的控制下一定的情况下，粗甲醇首先在加压塔的控制下(塔顶压力为塔顶压力为0 055MPa55MPa、温度、温度121)121)，使部分甲醇精馏得到有效分离，加压，使部分甲醇精馏得到有效分离，加压塔塔低剩余甲醇再进入常压塔塔塔低剩余甲醇再进入常压塔(常压塔塔顶压力控制在常压塔塔顶压力控制在0 0005 005 MPaMPa、温度为、温度为6565上下上下)，使剩余的甲醇再精馏。，使剩余的甲醇再精馏。加压塔精馏的热源来自釜底再沸器加入的蒸汽，从加压加压塔精馏的热源来自釜底再沸器加入的蒸汽，从加压塔塔顶采用的精甲醇蒸汽量保证为常压塔再沸器提供足够的热塔塔顶采用的精甲醇蒸汽量保证为常压塔再沸器提供足够的热量。加压塔再沸器提供的热源，不仅要满足粗甲醇在加压塔精量。加压塔再沸器提供的热源，不仅要满足粗甲醇在加压塔精馏所需要的热量，还要提供使常压塔精馏所需的足够的热量。馏所需要的热量，还要提供使常压塔精馏所需的足够的热量。常压塔和加压塔是一个热量共同体，保证加压塔热量平衡，是常压塔和加压塔是一个热量共同体，保证加压塔热量平衡，是实现常压塔操作稳定的基础。实现常压塔操作稳定的基础。上海焦化有限公司上海焦化有限公司4、加压塔供热不稳定时带来系统波动的原因及现象加压塔供热不稳定时带来系统波动的原因及现象：引起加压塔和常压塔操作波动、物料和热量失衡的原因引起加压塔和常压塔操作波动、物料和热量失衡的原因很多，但加压塔提供热量的变化是重要的原因之一。当加压塔很多，但加压塔提供热量的变化是重要的原因之一。当加压塔提供的热量不足时，首先反应在加压塔塔顶压力降低，同时温提供的热量不足时，首先反应在加压塔塔顶压力降低，同时温度随之下降。这主要是因为加压塔提供的热量，不足于自身及度随之下降。这主要是因为加压塔提供的热量，不足于自身及常压塔精馏的需要而引起的。由于加压塔自身供热不足，产生常压塔精馏的需要而引起的。由于加压塔自身供热不足，产生的甲醇蒸汽减小，此时对常压塔的供热就会减少，造成常压塔的甲醇蒸汽减小，此时对常压塔的供热就会减少，造成常压塔底部温度降低，从而又会反过来影响加压塔，造成加压塔自身底部温度降低，从而又会反过来影响加压塔，造成加压塔自身温度、压力的下降。温度、压力的下降。另外，因为加压塔供热不足造成加压塔底的粗甲醇后移另外，因为加压塔供热不足造成加压塔底的粗甲醇后移至常压塔，使常压塔负荷加大。常压塔负荷增大，本应需要的至常压塔，使常压塔负荷加大。常压塔负荷增大，本应需要的热量增多，而实际上加压塔向常压塔提供热量减少，结果加压热量增多，而实际上加压塔向常压塔提供热量减少，结果加压塔塔顶压力进一步下降。最终，由于提供给常压塔的热量减小，塔塔顶压力进一步下降。最终，由于提供给常压塔的热量减小，引起常压塔塔板的重组分下移，造成液位升高，废水中的甲醇引起常压塔塔板的重组分下移，造成液位升高，废水中的甲醇含量增加，同时废水量也同步增加，造成大量甲醇的浪费。如含量增加，同时废水量也同步增加，造成大量甲醇的浪费。如在这种情况下不及时调节，就会产生恶性循环。在这种情况下不及时调节，就会产生恶性循环。上海焦化有限公司上海焦化有限公司5、精馏操作要点精馏操作要点：（1）预塔操作要点）预塔操作要点：预塔的蒸汽量与预塔的进料量的比值控制在预塔的蒸汽量与预塔的进料量的比值控制在之间之间,即；即；预塔的加水量根据负荷的多少来决定预塔的加水量根据负荷的多少来决定,S11,S11中含中含水量控制在水量控制在8%-13%8%-13%；预塔顶压控制在预塔顶压控制在28-30kPa,TC750128-30kPa,TC7501控制在控制在27-27-30-30；加碱的加入应直接加入预塔加碱的加入应直接加入预塔,不得从预塔进料不得从预塔进料管中加入管中加入。上海焦化有限公司上海焦化有限公司（2 2）加压塔操作要点：）加压塔操作要点：回流比控制在回流比控制在2.8-2.9,2.8-2.9,即回流量即回流量/采出量（小采出量（小时平均）时平均）塔顶压力控制在塔顶压力控制在480-520kpa,480-520kpa,通过调节常压通过调节常压塔塔底冷凝器；反之塔塔底冷凝器；反之,关小冷凝器（冷凝器的操作关小冷凝器（冷凝器的操作幅度尽可能小）幅度尽可能小）加压塔蒸汽量尽可能不做调节加压塔蒸汽量尽可能不做调节,蒸汽量过多易蒸汽量过多易泛塔泛塔上海焦化有限公司上海焦化有限公司（3 3）常压塔操作要点：）常压塔操作要点：常压塔的比控制在常压塔的比控制在1.75-1.85,1.75-1.85,即回流量即回流量/采出量（小时平均）；采出量（小时平均）；常压塔塔顶温度目前相对恒定在常压塔塔顶温度目前相对恒定在64-65.5,64-65.5,如有异常立即汇报如有异常立即汇报,进料温度控制在比进料温度控制在比塔顶温度高塔顶温度高7-87-8左右左右,侧线采出温度控制在比塔顶温度高侧线采出温度控制在比塔顶温度高16-2016-20左右；左右；常压塔回流量调整幅度要小常压塔回流量调整幅度要小,保持稳定保持稳定,根据根据TI7512ATI7512A，TI7542TI7542的变化趋势做提前调的变化趋势做提前调整；整；常压塔侧线采出量相对比较稳定常压塔侧线采出量相对比较稳定,允许做适当的微调允许做适当的微调,TI7542,TI7542偏低时可适量开大偏低时可适量开大,反反之亦然；之亦然；常压塔温度的变化直接影响到加压塔塔顶压力的控制常压塔温度的变化直接影响到加压塔塔顶压力的控制,如由于如由于TI7516TI7516变化引起加压变化引起加压塔压力的变化塔压力的变化,不要频繁调整冷凝再沸器不要频繁调整冷凝再沸器,应着重调整常压塔的工况；应着重调整常压塔的工况；常压塔工况的波动常压塔工况的波动,在塔顶温度不变但塔底温度低于在塔顶温度不变但塔底温度低于9898时时,废水中含甲醇量可能超废水中含甲醇量可能超标标,取样分析同时将塔底废水切入粗槽取样分析同时将塔底废水切入粗槽,禁止外送。禁止外送。上海焦化有限公司上海焦化有限公司 指指 标标一一 级级二二 级级三三 级级外观外观色度色度(铂一钴铂一钴)量量密度密度(20)g(20)gmtmt馏程馏程(101.325KPa)(101.325KPa)沸程沸程蒸馏量蒸馏量 mlml温度范围温度范围(包括包括64646 6士士0 01)1)水溶性试验水溶性试验KMnO4KMnO4试验试验minmin水分含量水分含量游离酸游离酸(以以HCOOHHCOOH计）含量计）含量PPmPPm游离碱游离碱(以以NH3NH3计计)含量含量PPmPPm羰基化合物羰基化合物(以以HCOOHHCOOH计计)含量含量PPmPPm蒸发残渣蒸发残渣PPmPPm气气 味味乙醇含量乙醇含量 无色透明液体，无可见杂无色透明液体，无可见杂质质5 50 07917910 079279264640 065655 59898以上以上0 08 8澄澄 清清50500 01 115152 220201010无特殊异臭气体味无特殊异臭气体味0 00101同左同左10100 07917910 079279264640 065655 59898以上以上1.01.0澄澄 清清20200 0151530308 850503030同左同左-同左同左15150 07917910 079379364640650655 59898以上以上1.51.5-505015151001005050产品规格：产品规格：上海焦化有限公司上海焦化有限公司6 6、影响产品质量的因素：、影响产品质量的因素：酯类杂质主要影响产品中游离碱的含量，在实际操酯类杂质主要影响产品中游离碱的含量，在实际操作中是在预塔加入作中是在预塔加入30%30%浓度的浓度的NaOHNaOH溶液，使酯类发生分解反应溶液，使酯类发生分解反应生成甲醇和相应的钠盐，钠盐溶于水最后成为废水的一部分排生成甲醇和相应的钠盐，钠盐溶于水最后成为废水的一部分排出界区。酯类杂质的实际含量比设计含量大，可以通过加大碱出界区。酯类杂质的实际含量比设计含量大，可以通过加大碱液量来实现。液量来实现。(B)(B)、醇类杂质主要影响产品中游离酸和乙醇的含量。醇类、醇类杂质主要影响产品中游离酸和乙醇的含量。醇类的沸点均高于甲醇，属于重组分。常压塔的中部有一个杂醇油的沸点均高于甲醇，属于重组分。常压塔的中部有一个杂醇油采出口，用于采出醇类杂质。同时，由于乙醇是甲醇精馏系统采出口，用于采出醇类杂质。同时，由于乙醇是甲醇精馏系统中的关键组分，因此实际的乙醇含量大大高于设计值给实施操中的关键组分，因此实际的乙醇含量大大高于设计值给实施操作带来了比较难解决问题。现在在实际操作中，我们通过控制作带来了比较难解决问题。现在在实际操作中，我们通过控制废水汽提塔的塔顶温度不高于废水汽提塔的塔顶温度不高于6666来防止乙醇含量的累计。但来防止乙醇含量的累计。但是，乙醇含量高还是大大降低了甲醇精馏系统的操作弹性。是，乙醇含量高还是大大降低了甲醇精馏系统的操作弹性。原料组成的影响：原料组成的影响：上海焦化有限公司上海焦化有限公司 （C C）、）、烷烃类杂质主要影响产品的水溶性，其烷烃类杂质主要影响产品的水溶性，其中除辛烷外的其他烷烃杂质均可以在预塔比较容易的中除辛烷外的其他烷烃杂质均可以在预塔比较容易的除去，实际值高于设计值所带来的问题可以通过加大除去，实际值高于设计值所带来的问题可以通过加大预塔蒸汽、增加预塔的加水量和投用油水分离器来解预塔蒸汽、增加预塔的加水量和投用油水分离器来解决。正辛烷的沸点在决。正辛烷的沸点在100100以上，较难在预塔除去。从以上，较难在预塔除去。从表六我们可以发现实际的正辛烷含量远远大于设计值，表六我们可以发现实际的正辛烷含量远远大于设计值，这也就可以很好解释常压塔产品水溶性不合格和塔底这也就可以很好解释常压塔产品水溶性不合格和塔底经常结蜡的现象。在实际操作中我们通过对废水冷却经常结蜡的现象。在实际操作中我们通过对废水冷却器器C7513C7513的气相导淋定期排液除蜡的方法来解决。但是，的气相导淋定期排液除蜡的方法来解决。但是，正辛烷的含量过高也大大降低了甲醇精馏系统的操作正辛烷的含量过高也大大降低了甲醇精馏系统的操作弹性。弹性。（D D）、无机杂质主要是水，它主要影响产品的）、无机杂质主要是水，它主要影响产品的水含量。水在粗甲醇中的实际含量高于设计值，我们水含量。水在粗甲醇中的实际含量高于设计值，我们通过加大蒸汽量的方法来解决。只是，这样就增大了通过加大蒸汽量的方法来解决。只是，这样就增大了甲醇精馏系统的能耗。甲醇精馏系统的能耗。上海焦化有限公司上海焦化有限公司 改造后甲醇精馏系统的年生产能力由原来的改造后甲醇精馏系统的年生产能力由原来的2020万万吨提高到现在的吨提高到现在的3535万吨。按照年生产万吨。按照年生产80008000小时计算，小时计算，最高的进料量为。最高的进料量为。负荷较高时，液体流速加快，气液传质的时间变负荷较高时，液体流速加快，气液传质的时间变短，传质的效率降低，当达到一定限度后，产品的质短，传质的效率降低，当达到一定限度后，产品的质量就受到影响。这个限度是由塔的设计能力和操作弹量就受到影响。这个限度是由塔的设计能力和操作弹性所共同决定的，操作弹性的降低势必造成这个限度性所共同决定的，操作弹性的降低势必造成这个限度的降低。因此在高负荷下，我们操作不是非常容易达的降低。因此在高负荷下，我们操作不是非常容易达到稳定。到稳定。在低负荷的情况下，由于液体流速减慢，气液传在低负荷的情况下，由于液体流速减慢，气液传质的时间变长，传质的效率提高，产品的质量能够得质的时间变长，传质的效率提高，产品的质量能够得到保证，但相应的能耗却很大。我们通过工艺查定后到保证，但相应的能耗却很大。我们通过工艺查定后证实在证实在14t/h14t/h的进料量下的能耗已经达到，而在的进料量下的能耗已经达到，而在30t/h30t/h的的进料量下的能耗只有。进料量下的能耗只有。原料进量的影响：原料进量的影响：上海焦化有限公司上海焦化有限公司 在精馏塔中液泛对产品的质量影响很大。在精馏塔中液泛对产品的质量影响很大。在正常的精馏过程中，气相是连续相，液相是分在正常的精馏过程中，气相是连续相，液相是分散相。在液体流量增大到一定程度时，气液两相的交散相。在液体流量增大到一定程度时，气液两相的交互作用将形成恶性循环，到最后气相成为了分散相，互作用将形成恶性循环，到最后气相成为了分散相，液相成为了连续相。此时，气体以气泡的形式通过液液相成为了连续相。此时，气体以气泡的形式通过液层，塔内充满液体，压降陡增，塔内液体返混和气体层，塔内充满液体，压降陡增，塔内液体返混和气体的液沫夹带现象严重，传质效果极差，大大影响了产的液沫夹带现象严重，传质效果极差，大大影响了产品的质量。这种情况在压降低的新型复合塔中更加容品的质量。这种情况在压降低的新型复合塔中更加容易出现。因此，我们应该非常注意各塔的压降情况。易出现。因此，我们应该非常注意各塔的压降情况。当液泛发生时，我们应该通过迅速的加大或减小当液泛发生时，我们应该通过迅速的加大或减小回流量，破坏平衡点后，再重新建立新的气液平衡。回流量，破坏平衡点后，再重新建立新的气液平衡。液泛的影响：液泛的影响：上海焦化有限公司上海焦化有限公司 回流比回流比R=L/DR=L/D L L：塔顶回流液的流量：塔顶回流液的流量 D D：塔顶采出液的流量：塔顶采出液的流量 回流是精馏操作的特色。回流是构成气液两相传质回流是精馏操作的特色。回流是构成气液两相传质和传热的必要条件。回流比的选择对于精馏的操作影和传热的必要条件。回流比的选择对于精馏的操作影响很大。响很大。回流比过大，塔底温度要下降，为了保持一定的传回流比过大，塔底温度要下降，为了保持一定的传热原动力，必须加大蒸汽量，这样势必造成能耗的增热原动力，必须加大蒸汽量，这样势必造成能耗的增大。大。回流比过小，气液传质和传热的效果下降，会造成回流比过小，气液传质和传热的效果下降，会造成塔顶产品中的重组分超标。因此，适宜的回流比非常塔顶产品中的重组分超标。因此，适宜的回流比非常重要。重要。回流比的影响：回流比的影响：上海焦化有限公司上海焦化有限公司
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