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1 5.1 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布5.2 热力学公式热力学公式5.3 玻色分布和费米分布玻色分布和费米分布5.4 经典公式经典公式5.5 理想气体的热力学函数理想气体的热力学函数5.6 Maxwell速度分布律速度分布律5.7 能量均分定理及其应用能量均分定理及其应用5.8 固体热容量固体热容量5.9 顺磁性固体顺磁性固体扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第2页重点：掌握经典Boltzmann分布，费米狄拉克分布，玻色子爱因斯坦分布。主要内容：由等几率原理从系统微观状态出发给出粒子的最可几分布，以及相应的热力学公式。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第3页 上节求出了与一个分布相对应的系统的微观状态数。根据等几率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，每对于处在平衡状态的孤立系统，每一个可能的微现状态出现的几率是相等的。一个可能的微现状态出现的几率是相等的。因此，微观状态数最多的分布，出现的几率将最大，称为最可几分布称为最可几分布。本节导出在定域系统中粒子的最可几分布，称为玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布。先证明一个近似等式：5-1 玻耳兹曼分布1ln!lnmmm 其中m是远大于1的整数。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第4页证明：证明：mmln2ln1ln!ln上式右方等于如图中一系列矩形面积之和，各矩形的宽为1，高分别为：mln,2ln,1ln当m远大于1时，矩形面积之和近似等于曲线lnx下的面积。所以 。1lnlnln!ln1mmxxxxdxmm1ln!lnmmm其中m是远大于1的整数。1、斯特令公式斯特令公式扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第5页.!lB ElllN2、玻耳兹曼分布、玻耳兹曼分布粒子数为 ，称为分布 12,la aa la,lllllaNaE粒子能级为 ，简并度为 ；12,l 12,l,lllllaNaE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第6页取对数，得 lllllNln!ln!lnln假设所有的 都很大l1ln!lnlllllllN!为方便将 简记为EM定域系统中粒子的最可几分布是使 为极大的分布。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第7页 llllllllllllNNNNlnlnln ln1ln1lnln为了求得使lnll的变化，ln将有ln为使 有极大分布ln为极大的分布，令 有 l0ln的变化。0lnllllln扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第8页但 不完全是独立的，它们必须满足条件：l0,0lllllEN用拉格朗日(Lagrange)未定乘子 和 乘这两个式子并从ln中减去，得：0lnlnlllllEN根据拉氏乘子法原理，每个 的系数都等于零，所以得：l0lnlll扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第9页leNllleElllsefss其中 对粒子的所有量子态s求和.lell此为定域系统中粒子的最可几分布，称为玻耳兹曼分布称为玻耳兹曼分布 ll能级 的量子态 ，处在其中任何一个量子态的平均粒子数应该是相同的。因此，处在能量 为s的量子态ssf上的平均粒子数 为：0lnlll扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第10页 第一，上面我们只证明了玻耳兹曼分布使 取极值。要证明这个极值为极大值，还要证明玻耳兹曼分布使ln的一级微分等于零，即 且 二级微分小于零。ln0lnlnlllllll22lnln0l这就证明了玻耳兹曼分布是使为极大的分布。第二，玻耳兹曼分布是出现几率最大的分布。从原则上说，在给定N,E,V的条件T，满足下列条件的分布都是可以实现的。NllElll 几点说明：几点说明：lnlnllll扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第11页5-2 热力学公式1、配分函数 Z定义函数Z：leZllZeeeNlll内能是系统中粒子无规运动的总能量。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第12页2、内能leUlllllllllllllUeeee 是内能的统计表式。lnNUZNZZ 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第13页3、广义力 Y无穷小过程：dUdWdQY为外参量y相应的广义力粒子的能级是外参量的函数。外参量y的改变，外界施于lyl处在能级上的一个粒子的力为准静态过程dWYdy扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第14页因此外界对系统的广义作用力Y为：leyyYllllll leyell11NZZy是广义作用力的统计表式。一个重要特例是 ZVNplnlnNYZy 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第15页 在无穷小的准静态过程中，当外参量有dy的改变时，外界对系统所作的功是：llllllYdydyaa dy将内能lllUa求全微分，可得 lllllldUdd 第一项：能级的改变引起的内能的变化,代表在准静态过程中外界对系统所作的功。第二项：粒子分布发生改变引起的内能变化,代表在准静态过程中系统从外界吸收的热量。热量是在热现象中所特有的宏观量，是没有相对应的微观量的。4、内能讨论扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第16页5、玻耳兹曼常数kdQdUdWdUYdydWYdylnNYZy lnUNZ lnln dQdUYdyZNZNddyy 用乘上式，得：dyyZNZdNYdydUlnln配分函数Z是，y的函数，dyyZdZZdlnlnln扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第17页因此得 ZZNdYdydUlnln也是Qd的积分因子T1都是Qd的积分因子，kT1我们可以令的全微分为：zln1dQdSdUYdyTT0NRk 123010023.6molN11314.8molKJR12310381.1KJk理想气体 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第18页ZZNkddSlnlnZZNkSlnln是熵的统计表式。可以知道，如果求得系统的配分函数Z，就可以求得系统的基本热力学函数内能、物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。因此Z是以y，(对于简单系统即T,V)为变量的特性函数。在热力学中讲过，以T,V为变量的特性函数是自由能F=U-TS6、热力学函数的表达式1）熵的表达式ZZNdYdydUlnln扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第19页熵函数的统计意义以及熵增加原理和能斯脱定理的统计解释。ZZNkTZNFlnlnlnZNkT ln由熵函数的统计表式：ZZNkSlnln ZeeeNlllNZlnlnlllNNkENNNkSlnln扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第20页而由玻耳兹曼分布公式：lell可得 ：lllln所以S可以表为：llllllNNkSlnlnln 玻耳兹曼关系给熵函数以明确的统计意义，系统在某个宏观状态的熵等于玻耳兹曼常数k乘相应微观状态数的对数。在热力学部分曾提到，熵是混乱度的量度，某宏观状态对应的微观状态数众多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。lnkS称为玻耳兹曼关系。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第21页 玻耳兹曼关系是在系统处在平衡状态的条件下得到的。但是微观状态数 对于非平衡态也有意义。假设孤立系统包含1，2两部分，每一部分各自处在平衡状态，但整个系统没有达到平衡。我们用 和 分别表示两个部分的微观状态数，两个部分的熵为122211ln,lnkSkS整个系统的微观状态数212121lnSSkS当整个系统达到平衡状态后，它的微观状态数为 ，熵SlnkS系统的熵为 S扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第22页 是在所给定的孤立系条件下与最可几分布相对应的微观状态数。显然21SS 系统处在它的高能级的几率随着温度的降低而减少。在绝对零度下，系统将处在它的最低能级。在系统的能级为分立的情况下，系统在绝对零度下的熵为：0ln kS10其中 是系统基态能级的简并度。假如系统的最低能级是非简并的，即00S扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第23页 5.3 玻色分布和费米分布玻色分布和费米分布处在平衡状态的孤立系统具有确定的粒子数N，体积V和能量E（E到E+之间）。E 粒子能级为 ，简并度为 ；12,l 粒子数为 ，称为分布 12,la aa la设给定的宏观条件为:12,l,lllllaNaE本节导出在玻色系统和费米系统中粒子的最可几分布。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第24页玻色系统lllll!费密系统1!1!lllll 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第25页 玻色分布玻色分布玻色系统1!1!lllll 根据等几率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，每一个可能的微观运动状态出现的几率是相等的。因此，使为极大的分布，出现的几率最大，是最可几分布！扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第26页lnln1!ln!ln1!llll,1,1llllllll1,1且可用近似式 1ln!lnmmm因而0lnlnlnlllllllllllllllnlnlnln为极大的分布，必使 为零。ln使扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第27页0,0lllllEN用拉氏乘子 和 乘这两个式子中减去 ，得ln0lnlnlllllllnln0llll1lell是玻色系统中粒子的最可几分布，称为玻色分布。拉氏乘子,1Nelll.1Eellll扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第28页!ln!ln!lnlnllll假设1,1,1llll llllllllllnlnlnln相同的方法，费米系统中粒子的最可几分布为：1lell lllll!拉氏乘子 满足，EeNellllll1,1扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第29页能级有 个量子态ll11ssfe11sNe ssseE1s对粒子的所有量子状态s求和。其中s处在其中任何一个量子态上的平均粒子数应该是相同的因此处在能量为 量子态s上的平均粒子数为：扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第30页玻色分布和费米分布都过渡到玻耳兹曼分布1elell1ll这时任一量子态上的平均粒子数都远小于1，即非简并性条件或经典极限条件。当非简并性条件满足时，玻色分布与费密分布都过渡到玻耳兹曼分布，这跟前面的有关结论是一致的。说明，在导出玻色分布和费密分布时，应用了1,1ll即因此以上的推导是有严重缺点的。后面将用巨正则系综求平均分布的方法严格地导出玻色分布和费密分布。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第31页5.4 经典近似经典近似 在一定的极限条件下，可以从量子统计物理学过渡到经典统计物理学。量子理论粒子的统计分布lell11ssfe本节讨论从量子统计到经典统计的极限过渡问题。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第32页第二，根据量子力学，量子状态由一组量子数表征。处在有限空间范围中的粒子，具有分立的能级和量子态。1.经典，量子的区别：第一，在经典描述中，全同粒子是可以分辨的；而在量子描述中，全同粒子不可分辨。玻耳兹曼是以全同粒子可以分辨的概念为基础导出的。而根据经典力学，粒子的运动状态由广义坐标和广义动量描述,粒子的能量是连续变量。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第33页假设在所考虑的问题中，可以应用玻耳兹曼分布。而且粒子的能级非常密集，任意两个相邻能级的能量差 满足1kT（谐振子）普朗克常数 是一个小量！量子统计和经典统计的实质区别将消失，量子统计将过渡到经典统计。2.量子过渡到经典的条件h扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第34页能级 经典粒子的能量,1rqq rpp,1llllllrh 表示当粒子的坐标和动量处在 空间 范围时其能量的数值。空间体积元 中的状态数简并度 玻耳兹曼分布的经典表达式lllreh 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第35页 最可几分布下，坐标和动量在 空间范围的粒子数 。l配分函数的经典表达式为：llrlZeh当各 取得足够小时，上式的级数化为积分l,11q prrrrdqdq dpdpdZeehh,llrlNehlllrlEeh扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第36页说明，普朗克常数h是量子物理中的常数。在纯粹经典统计的公式中是不应该出现普朗克常数的。利用 消去式中的h,可以得到ZNelllrNeZh利用配分函数Z中，消去h其结果与纯粹经典统计结果是一致的。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第37页5.5 理想气体的热力学函数理想气体的热力学函数一般气体满足非简并性条件1ll 过渡到经典近似的两个条件都得到满足，我们可以用经典近似讨论单原子分子理想气体的问题。遵从玻耳兹曼分布 单原子分子看作没有内部结构的质点没有外场时且可以忽略分子之间的相互作用在宏观大小的容器内，自由粒子的平动能量是准连续的。一、一、经典气体的特点经典气体的特点扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第38页单原子分子能量的经典表式为：22221zyxpppm222231xyzpppmxyzZedxdxdzdp dp dph 上式的积分可以分解为下述积分的乘积 ：22222231xyzpppmmmxyzZdxdydzedpedpedph3222mZVh2220210,2(21)!,(0)2xnxnnedxanx edxaaa1、配分函数配分函数Z扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第39页3、经典极限讨论32202 mZVhVNkTZVNpln一般有 1e1ll经典统计,/NeZeN ZVNkTZVNpln理想气体的物态方程。2、状态方程讨论、状态方程讨论如果扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第40页31;1;1;1NTmV经典极限条件3223211hp/2hh pmE德布罗意关系E分子热运动的平均能量EkT32212NheVmkT扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第41页可以求得理想气体的内能为：NkTNZNU2323ln在温度为T时，单原子分子无规运动的平均能量。这个结果与实验结果符合。kT23 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第42页二、理想气体的内能和热容量1.量子描述能量及简并度tvr(,)tvr =tvrltvrlltvrtvrZeeeeZ Z Z内能lnlnlnln tvrtvrUNZNZZZUUU 热容量tvrvvvvvUCCCCT气体分子存在平动、振动、转动扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第43页（1）平动3222 mZVh3ln2ttUNzNkT 32tvCNk与经典一致（2）振动在一定近似下，双原子分子的相对振动线性谐振子1()2nn(1/2)/201.1vnnZeee 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第44页1ln21vvNUNzNe 2/2/1kTvvkTeCNkkTe/vk 振动特征温度2/2/,.211vvvTvvvvvTTNkNkeUCNkeTe1/kT扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第45页取决于分子的振动频率，量级在103(双原子)讨论vvT/212vvTvvvvTNkNkNkUNkee22/2/1vvTvvvvTCNkNkeTTe常温下，对热容量贡献接近于0，常温下kT振子只有在能量超过才能跃迁到激发态。常温下，几率很小，因此全部振子冻结在基态。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第46页（3）转动异核双原子分子的转动能级2(1),0,1,2,212rrl lllI2(1)/20(21)rl lIllZle2/2rIk 转动特征温度202/rxlrrTTZe dxI常温下，/1vTlnrUNzNkT rvCNk与经典一致(1)/,(21)/,1rrxl lT dxlT dl扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第47页同核双原子分子H2两个氢核平行排列正氢两个氢核反平行排列仲氢(1)/(1)/1,3,2,4,(21),(21)rrl lTl lTrrlolellZleZle31lnlnln44rrrlloleZZZl为 奇 数l为偶数85.4rKrT氢分子处在l的转动状态(1)/(1)/(1)/1,3,2,4,1(21)(21)(21)2rrrl lTl lTl lTllllelelervCNk扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第48页0,0vTC与实验一致！低温时，级数不能用积分代替，应直接计算。表明扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第49页异核双异核双原子分子能量为原子分子能量为：2222222222111122sin2xyzrpppppprMI 第一项是质心的平动能量，其中M是分子的质量，等于两个原子的质量之和 ，第二项是分子绕质心的转动能量，21mmM2121mmmmr是两个原子之间的距离。第三项是两原子相对运动的能量，221rp是相对运动的动能是折合质量，2.经典描述经典描述扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第50页(,)30 xyzp qdxdydzdp dp dpZehtvrZZ Z Z2223/2()232002xyzpppxyztmdxdydzdp dp dpmZeVhh222 2()20rprvrdp drZeh 22221()22sin202sinpprId dp d dpIZed dh 3,2tvrCNk CNk CNk量子统计结果一致。220222h 220284IIh扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第51页三、理想气体的熵经典统计理论,1100q prrrrdqdq dpdpdZeehh 3/2202mkTVh三维情况扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第52页20323lnlnlnln22mZVh(lnln)SNkZZ20332lnln1 ln22mkSNkVNkTNkh与h0有关，不是绝对熵。经典统计理论的原则性问题。量子统计理论下，理想气体熵的统计表达式(lnln)ln!SNkZZkN23352lnlnln223mkSNkVNkTNkh符合广延性，是绝对熵无参数！给出的熵函数不满足熵为广延量的要求，为了免除这个矛盾，吉布斯提出将熵的统计表式改为 0hh扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第53页分子遵从玻耳兹曼分布。但是相对应的微观状态数是1ll!NBM在上式中加上!lnNk!lnNkSBM正好符合熵与微观状态数的关系。!lnlnlnNkZZNkS在满足非简并性条件扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第54页5.6 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律N个分子，体积为V，气体满足非简并性条件，且在宏观大小的容器内，分子平动,能级是很密集的，可以应用经典近似。rllhel在没有外场时，分子质心运动能量的经典表式为：22221zyxpppm在体积V 内，在 的动量范围内，分子平动的状态数为zyxdpdpdp zyxdpdpdphV3在体积V内，在的动量 范围内的分子数为：zyxdpdpdpzyxpppmkTdpdpdpehVzyx222213 玻耳兹曼分布的经典近似公式是：扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第55页由总分子数为N的条件定出：NdpdpdpehVzyxpppmkTzyx2222132322mkThVNe 可求得动量在zyxdpdpdp zyxpppmkTdpdpdpemkTNzyx222212321 zzyyxxmvpmvpmvp,速度在xyzdv dv dvzyxvvvkTmdvdvdvekTmNzyx2222232范围内的分子数为范围内的分子数为：扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第56页VNn 在单位体积内速度在zyxdvdvdvzyxyxdvdvdvvvvfz,zyxvvvkTmdvdvdvekTmnzyx2222232 ndvdvdvvvvfzyxyxz,麦克斯韦速度分布律。ddvdv sin2zyxdvdvdv速率在dv范围内的分子数为：dvvekTmnvkTm2223224气体分子的速率分布！ndvvekTmnvkTm2223224范围内的分子数为：球极坐标的体积元扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第57页使速率分布函数取极大值的速率称为最可几速率mv如果把速率分为相等的间隔，在mv0222vedvdvkTmmkTvm2所在的间隔中，分子数最多。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第58页23222042mvkTmvvev dvkT23222222042mvkTsmvvv ev dvkTmkTvs38kTm3kTmv平均速率 的平均值的平方根sv2v方均根速率222202320042011();(0);(1)2211(2);(3);423(4)8xnxxxI nex dxIIIex dxIex dxIex dx扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第59页1:128.1:225.11:2:23:vvvmsmTvvvsm/1,m以 表分子量，分子量与一个分子的质量的关系为：mNm0mRmkmRTvs3mkTvm28kTvmmkTvs3扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第60页5-7 能量均分定理及其应用能量均分定理及其应用本节根据玻耳兹曼分布导出经典统计的一个重要的定理能量均分定理，并应用能量均分定理研究某些物质系统的热容量。/2kT对于处在温度为T的热平衡状态的经典系统，粒子能量 能量均分定理：中每一个平方项的平均值等于扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第61页动能可表为平方项之和 2121iriip21112p的平均值2211111111122rrrdqdq dpdppp eNh 21111112rrrdqdq dpdpp eZh用分部积分，得22111221122pppeedp212211112pp edp扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第62页01kThdpdpdqdqeZprrrii2112121112假如势能中有一部分可表为平方项，rrqiriiqqqqb,21121ib都是正数，有可能是rrqq,1 rrrhdpdpdqdqeqbNqb1121121121121rrrhdpdpdqdqeqbZ11211211kT21的函数，则可同样证明 即：能量 中每一个平方项的平均值等于kT21扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第63页内能和热容量内能和热容量1)单原子分子只有平动单原子分子只有平动，其能量22221zyxpppm根据能量均分定理，在温度为T时，单原子分子的平均能量为：kT23单原子分子理想气体的内能为 NkTU23定容热容量VCNkdTdUCV23NkCCVpNkCp25667.135VpCC扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第64页根据能量均分定理，在温度为T时，双原子分子的平均能量为:kT25双原子分子气体的内能和热容量为:72pCNk定压热容量与定容热容量之比40.1VpCC 2)双原子分子原子分子22222221111()22sin2xyzrppppppu rMI不考虑相对运动，平方项5项52UNkT52VCNk扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第65页3)固体中的原子可以在其平衡位置附近作微振动。假设各原子的振动是相互独立的简谐振动。原子在一个自由度上的能量为:2222121qmpm 有两个平方项。由于每个原子有三个自由度，根据能量均分定理，在温度为T时，一个原子的平均能量为:kT3因此，固体的内能为:NkTU3 定容热容量为:NkCV3 这个结果与这个结果与1818年杜隆、珀替年杜隆、珀替(Dulong,Petit)由实验所发现的定律符合。由实验所发现的定律符合。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第66页 但在低温范围，实验发现固体的热容量随温度降低得很快，当温度趋于绝对零度时，热容量也趋于零，这个事实是经典理论所不能解释的。此外金属中存在大量的自由电子，如果将能量均分定理应用到自由电子，自由电子的热容量与离子振动的热容量将具有相同的数量级。实验结果是，在3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比，可以忽略不计。这个事实也是经典理论所不能解释的。综上所述，由能量均分定理得到的结果，有些是和实验结果相符的，但又有许多问题得不到解释我们今后将逐个地讨论这些问题。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第67页5.8 固体的热容量固体的热容量 上节我们应用能量均分定理讨论了固体的热容量，所得结果在室温和高温范围与实验符合，但在低温范围与实验不合，这个问题是经典理论所不能解释的。爱因斯坦(Einstein)首先用量子理论分析固体热容量问题，成功地解释了固体热容量随温度下降的实验事实。如前所述，固体中原子的热运动可以看成3N个振子的振动。爱因斯坦假设这3N个振子的频率都相同。表示振子的圆频率。振子的能级为 hnn21 ,2,1,0n 由于每一个振子都定域在其平衡位置附近作振动，振子是可以分辨的，遵从玻耳兹曼分布。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第68页2231EETEVTeCNkTe 配分函数为:21exp0nhZnhheeZ12xxxxn1112固体的内能为:1323ln3hehNhNZNU第一项是3N个振子的零点能量，与温度无关；第三项是温度为T时3N个振子的热激发能量。定容热容量VC2213kThkThVVeekThNkTUC引入受因斯坦特征温度E hkE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第69页2231EETEVTeCNkTe 根据爱因斯坦的理论,的数值随温度降低而减少，且作为的 函数 是一个普适函数。VCVCET图是金刚石的实验结果，曲线是爱因斯坦理论的结果。ETTeETE1NkCV3 ET TTEEee1TEVEeTNkC23扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第70页热容量随温度趋于零的原因可以这样解释，当温度趋于零时，振子能级间距 将远大于kT。由于能量的量子化，振子必须取得 能量才能跃迁到激发态。但在低温下，取得这样大的能量的几率是极小的。因此，平均而言，几乎全部振子都冻结在基态。当固体温度升高时，它们也都几乎不吸收能量，因此对热容量没有贡献。hh扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第71页5-9 顺磁性固体假设磁性离子定域在晶体的特定格点上，密度比较低，彼此相距足够远，其相互作用可以忽略。在这种情形下，顺磁性固体可以看成是由定域近独立的磁性离子组成的系统。玻耳兹曼分布。最简单情形：磁性离子的总角动量量子数为1/2，离子磁矩在外磁场中能量的可能值为:1ZeeBB顺磁性固体的磁化强度 可通过配分函数求出:1lnnZMB B,BM配分函数Z1为:扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第72页n表示单位体积中磁性离子数，tanheenneekTBBBBBM磁化强度 与磁场 和温度T的关系。在弱场或高温极限下（）/kTe1/kT BB2nH kTMB 居里定律kTn/02 磁化率H0B=MBkTB/1扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第73页在强场或低温极限下（）/kT/kTeeBB =n 几乎所有的自旋磁矩都沿外磁场方向，磁化达到饱和。顺磁性固体单位体积的内能为:1lntanhunZnkT BBM B顺磁体在外磁场中的势能。顺磁性固体单位体积的熵为:ln2lncoshtanhsnkkTkTkTBBBMkTB/1扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第74页在弱场或高温极限下（B/kT1）tanh/kTkTBB2211ln(cosh)ln1(/)(/).22kTkTkTBBBnknks2ln2ln在弱场或高温极限下,系统单位体积微观状态数为:n2磁矩沿磁场方向或逆磁场方向的概率近乎相等。由于每个磁矩各有2个可能的状态，系统单位体积的状态数为:n2在强场或低温极限下，/1cosh(/),tanh(/)12kTkTekTBBBs=0.系统的微观状态数为1，即所有的磁矩都沿外磁场方向。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第75页
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