资源描述
卤代烃脱卤化氢一卤代烷烃脱卤化氢形成烯烃,1,2-二卤代、偕二卤代可以脱去二摩尔卤化氢形成炔。脱卤化氢的碱试剂可分为三类:a)氢氧化钾 在熔融状态下与卤代烷反应(或者把粉末状的氢氧化钾悬浮在高沸 点的矿物油中和卤代烃一起加热)。比较常见的是用氢氧化钾醇溶液,普通的 乙醇即可,不必用无水乙醇。在乙醇的溶解度约为20%(相当于2N)。溴代烃 比氯代烃活泼,因此反应时间可以较短,反应温度可以适当降低。氢氧化钾的 缺点是副反应较多。最常见的副反应是卤素被羟基或者烷氧基取代;在制备炔 时,氢氧化钾能使端炔项链中移动。b)氨基钠 比较适合制备炔类化合物,很少用来制备烯烃。将氨基钠粉末和矿 物油形成悬浮液,加热至110-160oC,滴入卤化物,维持此温度至无氨气发生反 应完全。反应完毕后用稀酸酸化反应物。另外一种方法是用液氨作为溶剂将氨基 钠溶解,在低温进行脱卤化氢。c)丁基锂 或者苯基锂,其优点是碱性强,反应温度较低二苯甲酰基甲烷的制备OOBrBrOOCH3OOBr2MeONaaq HCl1000mL反应瓶加入溶有208g烯酮的600mL四氯化碳冰浴冷却,搅拌下滴入160g溴素。反应完毕后,滤出二溴化物,用冷乙醇洗涤2L三口反应瓶加入溶有184g上述二溴化物165mL甲醇,再加入溶有24g钠的无水甲醇溶液。搅拌回流1h,加盐酸中和,回流5min,再加入160mL冰水,剧烈搅拌,滤出晶体,用50mL50%的稀释甲醇洗涤,再用水洗至无酸性,空气中干燥,甲醇中重结晶。标题化合物(83-89g)Br2KOHBrBrEtOH二苯乙炔的制备1L三口瓶加入45g反-二苯乙烯和750mL乙醚,搅拌下滴加43g溴。10min内滴完,继续搅拌反应1h,吸滤,用乙醚洗至无色,得二溴化物67-69g.500mL圆底烧瓶加入含有90g氢氧化钾的150mL无水乙醇(加热摇荡)。装置回流冷凝管,在冰水中冷却,将二溴化二苯乙烯分小量加入。在油浴中回流24h,浴温为130-140oC,将反应物倒入冰水中,过滤,水洗,在装有氯化钙干燥器中放置18h,乙醇中重结晶。标题化合物(34-38g,60-61oC)全甲基化反应 把伯胺经过全甲基化成为季铵盐,在转变为氢氧化铵,裂解成为烯烃和三甲胺。该反应是霍夫曼在1851年发表的论文,因而成为霍夫曼消除法。这一方法不仅可以使胺转化为烯,卤代烃也可以转化为烯(醇可以转化为卤代烃,再转化成烯烃)。RX+NMe3RN+M3X-HRN+M3OH-HR+NMe3+H2O碱化热裂解卤代烃和其他叔胺形成的季铵盐,经过碱化和裂解同样可以转化为烯烃RX+NNRXNROHRN+H2O这里虽然没有甲基化的步骤,但是仍然包括在全甲基化的范畴之内。脂环族叔胺通过两次全甲基化才能把氮原子消除,产物是双烯。二元胺经过全甲基化可以得到双烯,邻二胺可以转化为炔。NH2NH2 实验操作季铵盐 如果原料是卤代烃,可以和三甲胺或者其他叔胺在乙酸乙酯或丁酮中回流直到季铵盐全部结晶。如果原料是伯胺,可以先进行甲基化转化为叔胺,取代剂可以用碘甲烷、硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯等。季铵盐一步制备法 伯胺、碘甲烷(25-100%过量)受氢胺(如Bu3N)一起在适当的溶剂(DMF、乙酸乙酯、乙腈)中放置几小时或过夜,季铵盐一般都沉淀出来,用溶剂洗涤后即可得到分析纯产物。氢氧化季铵 季铵盐一般都可以溶解于水。水溶液中加入适量的氧化银,温热搅拌到溶液中的卤离子全部除去。滤去卤化银和过量的氧化银,既得氢氧化季铵水溶液(氢氧化季铵是强碱,它的水溶液可以从空气中吸收二氧化碳,要加以预防)。氧化银的制备 一份硝酸银溶解在10份水中,85oC加热,溶解在10份水中的0.23份氢氧化钠也温热至85oC,搅拌下将二者合并,用倾泻法以热水洗涤五次,所得湿的氧化银即可应用。裂解 上述氢氧化季铵溶液在减压和防止二氧化碳的情况下浓缩,直至呈糖浆状,然后升温至200oC。己烯的制备C4H9NH2Me2SO4NaOHC4H9NMe3.MeSO4C4H9NMe3.OHC4H91L三口瓶加入悬浮于9摩尔25%氢氧化钠水溶液的1摩尔己胺,分批小量加入4摩尔硫酸二甲酯,在冷却下搅拌,季铵盐以粘稠油状物分出,可以溶于氯仿中加无水乙醚沉淀提纯。将所制季铵盐溶于1.5摩尔20%的稀硫酸中,回流2h,加入微过量的氢氧化钡溶液,滤出硫酸钡沉淀,滤液在50oC减压浓缩,加入4摩尔50%的氢氧化钾,进行蒸馏,馏液中分去水层,油层用稀硫酸洗涤,再水洗,干燥后在蒸馏,几乎全部在66oC沸腾。标题化合物(66%)季铵盐是甲酯硫酸盐时,首先以稀硫酸水解,硫酸根用氢氧化钡除去,过滤既得到氢氧化季铵的水溶液。环辛烯的制备NMe3MeINMe3IAg2ONMe3OH2L三口瓶加入溶解于700mL甲醇的155g环辛基二甲胺。搅拌下滴加170g碘甲烷。30min滴完,期间保持温度25oC,在此温度下搅拌3h。蒸出溶剂,固体与500mL无水乙醚研磨,吸滤,用乙醚洗涤,真空干燥。得291-296g碘化环辛基三甲铵。1L圆底烧瓶100g碘化环辛基三甲铵、76g氧化银和350mL水。室温搅拌5h,吸滤,水洗,浓缩至90mL。200mL三口瓶一口接滴液漏斗、一口为通氮气毛细管、一口接减压蒸馏体系(外端接真空泵,接收器用冰浴冷却)。通入氮气,加热至110-120oC,慢慢滴入氢氧化环辛基三甲铵溶液,减压约为10mm。3h加完。继续反应1h,加入200mL5%盐酸水溶液,用200mL戊烷抽提接收器中的液体,再用5%碳酸氢钠洗涤。减压精馏。标题化合物(15-16g)羰基烯化(Wittig反应)Wittig在1953年报告了下列反应。Ph3PCH BrRLiPh3PCH2 PhH LiBr+Ph2COPh2CCH2Ph3PO+100%Wittig反应的优点是可以得到指定结构的烯,甚至在,不饱和酮或醛的反应也很少发生双键移位现象。该反应在碱性介质中于室温或者稍高于室温的温度即可反应。对酸和温度敏感的醛、酮或烯都可以进行此反应,是最重要的有机合成反应之一。Wittig试剂:亚甲基化三苯基膦。用至少含有一个-氢的卤代烷与三苯基膦反应制备季膦盐。Ph3PRR1XH+RR1XPh3PH与三苯基膦反应碘代烃最容易,氯代烃较难,一般用溴化物。制备方法有二:a)将等摩尔的卤化物和三苯基膦在溶剂中溶解后,混合放置或者加温至季铵盐全部结晶分出;b)也可不用溶剂把等摩尔的卤化物和三苯基膦直接加热融化。季膦盐转化为亚甲基:用碱去除卤化氢。制备亚甲基化膦与其稳定性有关。亚甲基化膦有两种互变结构,亲核性与-碳上的取代基团的电负性有关。BPh3PCRR1Ph3PCRR1 Diels-Alder双烯合成1,3-双烯与单烯进行环加成反应可以直接或间接地生成多种六元环的脂环、芳环和杂环的有机化合物,这一合成方法的应用及其广泛,是其他合成方法所不能比拟的。最简单的例子如下:+CHOCHO100%双烯体:一般为电子云密度较大的化合物,同烯类反应容易,同炔反应较难。双烯分富电子双烯和贫电子双烯,如2,3-二甲基丁二烯;六氯环戊二烯。前者易于带有吸电子基团的烯类反应,而后者易于带有给电子基团的烯类反应。亲双烯体 亲双烯体的活性要根据富电子还是贫电子来决定。一般双烯是比较富电子的,通常所说的活性较大都是具有拉电子基团的烯类,六氟丁-2-炔甚至可以与富电子的苯环发生D-A反应。CH3CH3H3CH3CCF3F3C135-200oCCF3F3CCH3CH3H3CH3C+五联苯的制备CO2EtEtO2C+EtO2CCO2Et EtO2CCO2Et80oCKOHK3Fe(CN)63.34g对-双-(4-苯丁二烯基)苯,3.4g丁炔二酸二乙酯,20mL邻二氯苯。回流3h,冷到80oC。加入100mL乙醇和5g氢氧化钾。减压蒸出溶剂,残余物用200mL水抽提,水层用2X75mL乙醚洗涤,过滤,用盐酸中和,加入5g碳酸钾和溶解在200mL30g高铁氰化钾的溶液,放置过夜,用离心机分出固体,水洗,真空干燥,在二甲亚砜中重结晶。标题化合物(浅绿色晶体,385-390oC)季铵盐在有机合成中的应用C7H13H2CX+NaCN(H2O)C7H13H2CCNNaCl(H2O)+以上反应加热14天毫无反应,加入少量的季铵盐则搅拌不到两小时反应即完成99%。在这一反应里,氯辛烷反应活性最大,溴辛烷次之,碘辛烷最差(亲油性最强)。季铵盐的选择:大的季铵离子比小的季铵离子好;取代基中链段越长越好;对称取代基比不对称取代基好。总之,中心氮原子上的正电荷包裹的越紧密,效果越好。溶剂 能从水相抽提季铵盐,氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯、乙腈都是很好的溶剂。EtO2CEtO2C+RITBAB/CHCl3NaOH,H2OEtO2CEtO2CREtO2CEtO2CRR+将0.1mol丙二酸二乙酯、0.2mol碘代烷溶解于100mL二氯甲烷中,滴加到含有0.1mol硫酸氢四丁铵和0.2mol氢氧化钠的100mL水溶液中,10min即可完成反应(如果是碘丁烷,要加热回流30min)。冷后分层,二氯甲烷层洗除碱性后,蒸出溶剂,再加入乙醚,除去不溶的季铵盐,再减压分馏。R=Me,Et,Pr,Bu一 超声波在催化反响中的作用机理:到目前为止,对超声波可以产生化学效应的缘由依然不非常清楚。一个普遍可以接受的观念以为空化景象cavitation)能够是化学效应的关键。大多数有机反响是在均相溶液中进展的。超声波在均相反响体系中主要是经过超大多数有机反响是在均相溶液中进展的。超声波在均相反响体系中主要是经过超声波产生的自在基或者自在基声波产生的自在基或者自在基-离子中间体来实施对反响的影响。离子中间体来实施对反响的影响。1 Dield-Alder 反响反响2 缩合反响缩合反响 利用氰乙酸乙酯和各种芳醛进展利用氰乙酸乙酯和各种芳醛进展Knoevenagel反响,传统的方法是用反响,传统的方法是用吡啶作催化剂,加热回流,反响速率慢,产率低。而超声波的相应反响可缓和反吡啶作催化剂,加热回流,反响速率慢,产率低。而超声波的相应反响可缓和反响条件,缩短反响时间,提高反响产率响条件,缩短反响时间,提高反响产率80-96%。鉴定化合物:在条件完全一致的情况,纯粹的化合物在薄鉴定化合物:在条件完全一致的情况,纯粹的化合物在薄层色谱或纸色谱中都呈现一定的挪动间隔,称比移值层色谱或纸色谱中都呈现一定的挪动间隔,称比移值Rf值,所以利用色谱法可以鉴定化合物的纯度或确定两种性值,所以利用色谱法可以鉴定化合物的纯度或确定两种性质类似的化合物能否为同一物质。但影响比移值的要素很质类似的化合物能否为同一物质。但影响比移值的要素很多,如薄层的厚度,吸附剂颗粒的大小,酸碱性,活性等多,如薄层的厚度,吸附剂颗粒的大小,酸碱性,活性等级,外界温度和展开剂纯度、组成、挥发性等。所以,要获级,外界温度和展开剂纯度、组成、挥发性等。所以,要获得重现的比移值就比较困难。为此,在测定某一试样时,最得重现的比移值就比较困难。为此,在测定某一试样时,最好用知样品进展对照。好用知样品进展对照。跟踪一些化学反响进程:可以利用薄层色谱或纸色谱察看跟踪一些化学反响进程:可以利用薄层色谱或纸色谱察看原料色点的逐渐消逝,以证明反响完成与否。原料色点的逐渐消逝,以证明反响完成与否。CHO+OO100%NaOH二甲叉基丙酮的制备:在6L烧瓶中加入溶有218g氢氧化钠的1960mL水,再混合1000mL乙醇,冰水浴冷却,加入520g苯甲叉基丙酮,搅拌下一次加入460g新蒸流的苯甲醛,维持温度15oC,搅拌3h,在冰箱放置10h后,吸气过滤,用水洗至中性(石蕊试纸检验),最后用冰冷的200mL乙醇洗涤,空气摊开阴干,可以在乙醇中重结晶。CHOO+HClO4-苯基-3-甲基丁-3-烯-2-酮的制备:将25克丁酮和30克苯甲醛混合到150毫升烧瓶中,冷却下用无水氯化氢气体饱和,放置2小时,用2%的氢氧化钠洗涤,再用水洗,洗液用乙醚抽提,合并有机层,无水硫酸钠干燥,浓缩,固化后从石油醚(60-80oC)重结晶,得产物45克。ORH2CCHR2OOPhO+MeOROEtOROi-ProORONCO2RCO2RCO2RCO2R,CH2CO2ROOOOCH3OOC2H5CO2Et+OCO2EtOCO2Ph+OOO:为了防止酮或酯的自缩合,可以把酮和酯混合好,滴为了防止酮或酯的自缩合,可以把酮和酯混合好,滴加到催化剂所在的悬浮溶液中,并不断的搅拌。在加到催化剂所在的悬浮溶液中,并不断的搅拌。在用氨化钠和氢化钠时,也可以把酮先参与,构成酮用氨化钠和氢化钠时,也可以把酮先参与,构成酮化钠后,再参与酯。化钠后,再参与酯。反响终了后,放冷再进展水解、酸化在用金属钠或反响终了后,放冷再进展水解、酸化在用金属钠或者氢化钠时要特别小心,分别二酮可用蒸馏或者者氢化钠时要特别小心,分别二酮可用蒸馏或者结晶,较好的方法是将二酮转化为铜配合物,再酸结晶,较好的方法是将二酮转化为铜配合物,再酸化为二酮。化为二酮。+EtCO2EtH3CCCH3ONaNH2EtMeOOMeCO2Et+H3CCOCH360%40%HHCH3CO3H73-83%30-35oCHHO1升三口瓶54g反二苯乙烯+450mL二氯甲烷15min内滴加 20mL40%过醋酸搅匀后放置15h35下倒进 500mL水中,分出有机层,水层用二氯甲烷抽提二次,用水和10%的碳酸钠溶液洗涤硫酸镁干燥,蒸除二氯甲烷,干燥 剩余物在甲醇中重结晶反二苯环氧乙烷(68-69)AlH4-时,第一个氢原子作用较快,还原性较强。其余氢原子依次慢下去,还原能力有所减弱。而BH4-则相反,还原性能随着还原进程有所提高。利用这些铝醇化合物或者硼醇化合物可以控制还原性能,进行选择性还原。金属氢化物在其他金属盐存在下其还原性能往往发生很大程度的改变。例如,硼氢化钠不能还原酯,但在氯化锂存在下则可以完成,这可能是发生了双分解反应。又如四氢铝锂在氯化铝存在下可还原芳醛和芳烃,这可能也是由于类似的原因。凡是具有活泼氢原子的化合物(包括酸、醇、胺和烯醇等),每一活泼氢原子都要消耗0.25摩尔的四氢铝锂或者硼氢化钠,这不但浪费试剂,而且在形成盐类化合物后大大地降低了溶解度,是还原反应难于进行。在还原以醇式存在的羰基化合物时,试剂被消耗而还原这未进行。实验操作氢化铝锂和极性双键的反应,与醚类中的水汽、醇、氧和二氧化碳反应。硼氢化钠的反应活性较低,在25oC以下时,特别是在碱性条件下,不与水和醇反应,所以还原反应一般在0oC左右的水和醇溶液中进行。NaBH4+LiClLiBH4+NaCla)四氢铝锂:较纯的四氢铝锂可以完全溶解于乙醚,但工业级的产品放置后在乙醚溶解时总有一些残渣不溶。四氢铝锂还原主要在乙醚中进行,有时也可选用四氢呋喃、丁醚或乙二醇二甲醚作溶剂,二氧六环也可以(但不常用,因其与水互溶,分离产物不便)。四氢铝锂在乙醚中的溶解度为25-30g/100g,四氢呋喃为18g/100g,丁醚为2g/100g。溶剂必须绝对不含水、醇、醛、酮、酸和酯等物,必须预先除去。使用四氢铝锂溶液有两种方法。一种是用足够的乙醚制成溶剂,放置后去除残渣(过滤或者倾泻),再稀释到一定的浓度。方便的浓度时1摩尔,应用时量取一定体积即可。另外一种使用较少的溶剂和粉状四氢铝锂混合成稀糊状直接应用。此事要注意四氢铝锂的量,至少要过量10%,以保证有足够的四氢铝锂进行反应在进行实际反应时,先通氮气排取反应瓶中的空气,加入四氢铝锂溶液(或者糊状混合物),在冰浴中或者干冰丙酮浴中冷却,溶于同一溶剂的被还原物徐徐滴入(如果被还原物的溶解度很小,则直接少加入)。反应完毕后,首先要破坏过量的四氢铝锂,可以加入含水的乙醚、乙醇-乙醚、乙醇或者直接加水(小心)。这些方法都产生大量的氢气,为了避免产生氢气也可以加入乙酸乙酯。分解反应要根据反应物的性质。如果产物不和酸反应,可直接倒入稀酸和冰的混合物中。如果产物不能和酸接触,可以用较浓的碱液来分解反应物。使氢氧化铝溶成铝酸钠,便于同醚液分离。如果产物即怕酸又怕碱,可用酒石酸钾钠的水溶液分解。在用水分解反应物时,切忌用大量的水,这样所形成的氢氧化铝沉淀,不宜过滤,分离困难。最好用计算量的水使之成为铝酸锂;细粒状而易过滤。可根据下式计算:分离产物要根据产物在醚和水中的溶解度设计分离步骤,纯化方法也要看产物的沸点、熔点溶解性能等采用蒸馏、结晶、层析等手段。LiAl(OR)4 +2H2O 4ROH +LiAlO2b)硼氢化钠:可以在水、甲醇或乙醇中进行反应。反应温度一般在0oC左右。在常温下不与二氧化碳反应,空气氧化也比较缓慢,操作比较安全。但不能与强酸接触,这样将产生易燃和剧毒的硼化氢,一般反应在碱性或者中性介质中进行。如果要在较高的温度下进行,可以选用异丙醇、四氢呋喃、二甲亚砜等为溶剂。硼氢化钠和硼氢化钾不溶于醚类溶剂。在用水为溶剂进行硼氢化钠还原时,反应完毕后先加水稀释,加酸中和,再加入丙酮分解过量的硼氢化钠。再用溶剂从硼酸和它的盐溶液中抽提反应产物。反应实例四氢铝锂对醛酮的反应速度极快,甚至可以利用这一反应来测定某些酮式-烯醇式系统的平衡点。CHOCH2OHLiAlH4Et2O联胺(肼)具有还原性,在无机化学上早就有人应用它做还原剂。但在有机化学方面,对联胺还原的重要意义认识的比较晚,直到1911年和1912年凯希涅和伍尔夫分别以腙在碱性介质中加热得到烃,才发现了还原羰基成为亚甲基的方法。目前联胺的还原作用包括三个方面:1)凯希涅-伍尔夫-黄鸣龙还原法2)联胺催化还原法3)联亚胺还原法凯希涅法是把混有少量铂/素磁的氢氧化钾和醛腙一起加热得到烃。而伍尔夫把醛或酮的腙和醇钠在封管里加热,同样也得到烃。黄鸣龙法不必把醛和酮先制成腙,也不需要铂/素磁和醇钠,也不用封管,只是把醛或者酮、联胺(水合物)、氢氧化钾和乙二醇一起在常压下加热,先蒸出水,再在195oC加热24h,即得到高产率的还原产物。此法以后又有一些改进,如克兰姆用升华的过的叔丁醇钾在二甲亚砜中把腙在8h内慢慢加入,室温反应。虽然这一方法具有低温的特点,但不如黄鸣龙普遍。
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