工艺方案的选择与论证

工艺方案的选择及论证3.1 对二甲苯生产工艺选择及比较3.1.1 对二甲苯的生产工艺1、由石油制取原油根据馏程不同被切割成不同组分，其中可用于制取甲苯和对二甲苯的 馏分被称为 “直馏轻质石脑油”，包括从戊烷到终沸点在 105 C 170 C 之间的 所有馏分，这些馏分就 是传统工艺中用于生产石油轻芳烃的原料。用轻质石脑 油生产对二甲苯的一般流程是：首先生 产石油芳烃 BTX（ 苯、甲苯、二甲苯 ）馏 分，然后经过芳烃转化将苯、甲苯等其它芳烃转换 为二甲苯，然后再从混合二 甲苯中分离出对二甲苯。（1 ）BTX 的制取以石脑油为原料制取粗 BTX 的方法主要有两种：催化裂化和催化重整。 得到的粗 BTX 是芳烃非芳烃的混合物，再通过萃取精馏、共沸精馏、选择性变 压吸附、结品分离和络合物分 离等方法便可以得到纯芳烃。催化裂化是最重要 的重质油轻质化过程之一，其主要原料是重质 馏分油，主要是直馏减压馏分油 （VGO） ，也包括焦化重馏分油 （CGO ，通常需加氢精 制 ） ，经过反再系统、分馏 系统、吸收稳定系统得到干气、汽油、柴油、重质油及焦炭，副 产物为芳烃。 通常情况下，每生产 1t 乙烯可产出约 1t 裂解汽油，其中苯质量分数约为 291， BTX 总质量分数可高达 588。在催化裂化工艺中，芳香烃的苯核 在工艺条件 下十分稳定，但是连接在苯核上的烷基侧链则很容易断裂生成小分 子烯烃，而且断裂的主要位 置就是侧链和苯核连接的键上。可见，催化裂化副 产的 C8 、C9 芳烃主要来自多侧链和长侧 链烷基苯的脱烷基反应同时环烷烃 的脱氢反应和烯烃的芳构化反应也会贡献出一些 BTX 。 催化重整是一个以汽油 （主要是直馏汽油 ）为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃 （苯、甲苯、 二甲苯 ）的重要 炼油过工程，同时也产生相当数量的副产氢气。美国 UOP 公司于 1949 年 开发 了活性高稳定性好的铂催化剂，提高了烷烃转化率同时加长了开车周期，从而 使催化重 整工艺有了极大的发展。到上世纪 80 年代初期，该法提供的 BTX 占 世界芳烃总量的 65 。(2)芳烃转化上文中已经提到过，BTX中甲苯及C9芳烃在工业中的需求量与苯和二甲苯相比很 少，附加值较低，如将其转换为高附加值的二甲苯，则可实现极大的 经济效益。相关工艺一般 有甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化以及甲苯甲 醇烷基化等。2、苯歧化与烷基转移甲苯歧化与烷基转移工艺是一种促使芳烃之间相互转变的技术，通过该技 术可以将产量 相对过剩而附加值又相对降低的甲苯和C9芳烃转化为具有高附加值的苯和甲苯。其中甲苯歧 化反应指的是两分子甲苯在催化剂上发生反应生 成一分子苯和一分子二甲苯，烷基转移反应指 的是甲苯与多烷基芳烃在催化剂 上发生反应，使多烷基芳烃上的烷基转移到甲苯上来，得到二 甲苯，如一分子 甲苯与三甲苯反应生成两分子的二甲苯。甲苯歧化及烷基转移工艺理论上并不 消耗氢，设备和公用 T 程消耗也比较低，因此一直是生产对二甲苯的主要方法。 目前常用的甲 苯歧化及烷基转移方法的典型工艺有：美国环球油品(UOP)和日本东丽公司联合开发的 “ Tatoray ”工艺、 ExxonMobil 公司开发的 “MTDP3”T 艺、 Arco 公司开发的“ Xylene Plus ”工艺、UOP公司开发的“PxPlus ”工艺、Mobile Oil公司开发的 MTDP工艺和Mobile公司开发MSTDP工艺等。其中，“ Xylene . Plus ”工艺采用Y 型 分子筛D . 8硅铝小球作为催化剂，使用移动床反应器，其他均采用氢型丝光沸石或者ZSM- 5 沸石 催化剂和固定床反应器。二甲苯异构化由于受到平衡热力学限制，通过甲苯歧化等工艺得到的C8芳烃中，对二甲苯含量仅占 芳烃混合物总量的 23 左右，其余大部分芳烃为与二甲苯沸程相 近的乙苯。为最大限度增产 对二甲苯，需要使C8混合物在催化剂上发生异构化反应，使乙苯转化成二甲苯甚至对二甲 苯。具体反应如下：CH3常用的异构化工艺有：UOP公司的Isomer工艺、东丽公司的 lsolene工艺、Engelhard公司 的Octafining工艺等。国内各炼油石化企业、科研院校也陆 续开发出了自己的 异构化催化剂，比如中石化股份公司天津分公司采用 SKI 400 沸石铂金 属催 化剂得到了很好的生产效益，并在国内得到广泛使用；梁战桥等调整 ZSM-5 催 化剂与丝 光沸石催化剂的配比后开发出了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂，其 性能可与 IFP 公司的 EU I 媲美；桂鹏 也在着手开发高空速乙苯转化型催化剂。 这些催化剂的共同点都是，在尽可 能减小对二甲苯损失的同时，通过使乙苯发 生异构化甚至脱烷基化和歧化反应，提高乙苯转化 率，降低乙苯含量，提升二 甲苯收率。3、煤化工制取煤焦化反应可得到副产物粗芳烃，同样可作为生产甲苯和二甲苯的工 艺原料，上世 纪 40 年代之前，煤化工一直是芳烃的唯一来源。但是这种方法有 着明显的局限性，即低收 率，每吨煤只能得到 0 26 吨芳烃。随着近些年煤化 工业的发展，煤液化成为了制取芳烃尤 其是甲苯、二甲苯的新方法。煤和石油 都具有芳香性，不同之处在于，煤中含有多个不同苯环 数的缩合芳烃，这些芳 烃通过不同的桥键连接，最终形成了煤。加氢液化工艺可以将这些桥键 打开， 使煤解离为多个芳烃结构，从而得到芳烃混合物，再通过上述的工艺转化便可 得到对 二甲苯。（1）甲苯甲醇烷基化如上所述，目前工业上生产对二甲苯的工艺主要是甲苯歧化与烷基转移方 法，近年来， 随着相关催化剂的深入研究，甲苯择型歧化工艺也越来越受到重 视。但是这些工艺的副产物较 多，需要多个分离设备进行分离来得到对二甲苯 产品，造成高设备费用和能量浪费；同时，歧 化反应在一分子甲苯生成对二甲 苯的同时会有一分子甲苯转化为附加值较低的苯，导致甲苯的 浪费。于是近年 来，研究人员开发出了一种新的对二甲苯制备工艺甲苯甲醇烷基化技术， 该技术是在高温低压条件下，使一分子甲苯和一分子甲醇发生反应，择型生成 二甲苯和水，大 大提高了甲苯利用率，而另一个反应物甲醇是煤化工的中间产 物，受国内快速增长的产能和廉 价进口甲醇的竞争影响，很长一段时间内甲醇 将处于低价位，从而降低甲苯甲醇烷基化工艺的 原料成本，同时甲醇作为典型 的 C1 化合物，其利用空间有限，甲苯甲醇烷基化工艺填补了 C1 化合物利用领 域的又一空白。由上述反应机理可知，在烷基化过程中会生成不同的二甲苯 产 品，而为了达到增产目标、实现经济效益，就需要在反应过程中尽可能多的得 到对二甲苯 产品，促进临、间二甲苯转化成对二甲苯或者组织甲苯甲醇反应生 成临、问二甲苯的反应。为 了达到这一目的，研究者们进行了长期不懈的努力， 并且取得了丰硕的成果。上世纪 70 年 代， Yashima 等人首先注意到在 Y 沸石催 化剂上发生甲苯与甲醇的烷基化反应，可得到 45 % 50 %含量的对位异构体， 打破了热力学平衡值，呈现出一定对位选择性。美国 Mobil 公 司最早发明了 MFI 结构的 ZSM-5 分子筛催化剂，从而较早地开展了以之为催化剂材料的甲苯 甲醇烷基化反应研究，从那之后 ZSM-5 分子筛催化剂一直是甲苯甲醇烷基化反 应的研究中的 热点。 GTC 技术公司，以高硅分子筛为催化剂，开发了GT. TolAlk 工艺。反应在固定床反应器中进行反应，反应温度为 400 450 C, 反应压力为 O1 05MPa 对二甲苯选择性大于 85%。综上所述，原料甲醇 的低廉价位和反应中甲苯的 高利用率都使甲苯甲醇烷基化反应具有极好的经济 性，同时对甲醇的利用还可以缓解国内甲醇 的产能过剩，促进煤化二产业的发 展。鉴于其客观的经济和社会效益，甲苯甲醇烷基化工艺作 为新兴的芳烃转化 技术必将受到广泛的关注。3.1.2 生产工艺的比较与选择经过我们小组讨论，结合本次设计所用的原料，本项目采用大连理工大学 工业催化剂研 究所研制成功选择合成对二甲苯催化剂即采用纳米 ZSM-5 分子筛 为基质，通过组合改性调节 催化剂的孔结构和酸性能，研制成功高选择性、高 活性、高稳定性合成对二甲苯新技术。反应 原料甲苯与甲醇，在临氢临水、常压条件下，于400 500 C反应，选择合成对二甲苯（选择 性大于98 %），催化剂 连续运转 1000 小时活性不下降。上述催化剂使用工业品纳米 ZSM-5 分子筛为 母体，用工业生产技术制备，具备大生产条件。甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯，一直是许多公司投入大量精力研究的课题， 这些公司包 括阿莫科 （现为 BP） 、杜邦、联碳 （现为陶氏）、埃克森美孚、联合油 和 UOP 。近来 GTC 技术公司开始出售由印度石化公司 （1PCL） 开发的甲苯甲基 化工艺 （GT- TolAkl） 。 GTC 称，用专有高硅分子筛催化剂，对二甲苯选择性可 达 85% 以上。反应是在 氢和水存在的条件下，在固定床反应器中进行的。对二 甲苯的回收一般在结晶系统中进行。 GT-TolAkl系统的操作条件如下：温度400-450 C,压力100-500kPa，重时空速1-2时-1, 对二甲苯选择性80%- 90% （质量）。与STDP装置比较，甲苯甲基化路线的优点是：每吨 对二甲苯所需的甲苯数量可由约2.8吨降到1.0吨；甲醇容易得到，比较便宜（如2001年 l季度为79美分/加仑，是5年中的最高价）；苯的产生可以忽略（每磅对二甲苯产生 0.006 加仑苯） 。根据甲苯甲基化工艺的概念设计,补充的甲苯和甲醇 被蒸发,并与循环甲 苯、氢结合,用反应器流出物预热,用加热炉进一步加热 到 400C 。将这种进料送入甲基化 反应器,生成二甲苯和各种副产物 （如苯、乙 苯、一氧化碳、二氧化碳和氢）。由于放热, 反应温度升至450乜。反应器流出物通过与反应器进料的换热冷却，然后再通过一台部分冷 凝器,在这里一些有 机产品,如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的气相产物 （一氧化 碳、二氧 化碳和氢） 在一台分离罐中与有机液体分离,部分气体循环,提供反应所需要的 氢,其余的气体被排放,用作副产物燃料。 液体产物被送到苯塔,苯在塔顶作 为副产物回 收。苯塔塔底产品再送至甲苯回收塔。由于反应器中甲苯单程转化 率低,反应器流出物的液体 中含有较多甲苯,因而较大的甲苯回收塔和较多的 蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式中, 其中第一段的操作压力高于第二段, 与一段操作模式相比,两段模式蒸汽耗量可明显减少。通 过定制蒸馏的段数有 可能进一步减少蒸汽消耗。 高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸 器的能 源。通过在低压塔再沸器的冷凝, 甲苯与低压塔塔顶产品结合,循环回甲基化 反应 器。低压塔塔底产品含有混合二甲苯和乙苯,被送到结晶装置。含混合二 甲苯的物流中, 80%-90% 是对二甲苯,此外包含小量的乙苯。在结晶工艺中, 混合二甲苯被冷却,然后进入 第一段结晶,包括一段或两段串联的结晶器,主 要取决于进料组成。一段结晶的浆液流入连续 离心部分, 80%-90% 的对二甲苯 结晶与滤液分开。第一段滤液与新鲜原料交换后,离开本装 置,用作二甲苯异 构化装置的原料。第一段结晶被熔融,再送到一套两段结晶器,来自结晶器液体滤液中含的 汇合的晶体浆液进入第二段连续离心操作，将结晶与液体分开。有高浓度的对二甲苯，被循环回第一段。晶体用离心操作中的甲苯洗涤，从离 心机中排出，并 被熔融。对二甲苯物料再进入最后的结晶段，制得高纯度的对 二甲苯。3.2甲苯甲醇烷基化工艺321 甲苯甲醇烷基化基本原理本项目采用大连理工大学工业催化剂研究所研制成功选择合成对二甲苯催 化剂即采用纳米 ZSM-5 分子筛为基质，通过组合改性调节催化剂的孔结构和酸 性能，研制成 功咼选择性、咼活性、咼稳定性合成对二甲苯新技术。反应原料 甲苯与甲醇，在临氢临水、常 压条件下，于 400 500 C 反应，选择合成对二甲 苯（选择性大于98 %），催化剂连续运转 1000小时活性不下降。上述催化剂使用工业品纳米ZSM-5分子筛为母体，用工业生产技术制 备，具备大生产条件。3.2.2 拟采用的烷基化工艺本项目采用大连理工大学工业催化剂研究所研制成功选择合成对二甲苯催 化剂即采用纳米 ZSM-5分子筛为基质，通过组合改性调节催化剂的孔结构和酸性能，研制成功咼选择性、咼活 性、咼稳定性合成对二甲苯新技术。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应过程是以摩尔比为7 : l的甲苯和甲醇作为反应原料，临氢、临水，其中氢气与原料的摩尔比为 8: 1，水与原料的摩尔比 为 8 : 1，在 Si、P、Mg复合改性的ZSM-5催化剂上经过一系列复杂的反应，以达到提高对二甲苯选择性 的目的。甲苯甲醇烷基化反应体系是一个热效应较 小的放热过程，其主要的化学反应如下： 反应 1 :CH3CH3CH3+ HCH3OH。2反应2 :CHaCH3OH反应3 :CH3ch3ohCH3+ h2oCH+ H2O反应4 :CHaCH 3反应5 :CH 3CH反应6 :CH3ch3反应7 :反应8 :+2 CH3OH十 2H2OCH 3OHCH 3-A+H2O反应9 :CH 3CH 3+ H2CH 3CH反应10 :CH 2CH 3CH 3OHh2o反应11 :ch34 CH 3OH CH2CH3CH2CH3CH 3+ 4 H2OCH 3反应12 :反应13 :2 CH 30H CH2CH2+2H 2O反应14 :3 CH 3OH C3H6 + 3 H 2O反应 15 :4 CH 3OH C4H8 + 4 H 2O反应16 :5 CH 3OH C5H10+ 5 H2O反应17 :6 CH 3 OH - C 6 H 12 + H 2 O6反应18 :2 CH 3OH + H C2H 6 + 2 H 2O反应19 :3 CH3OH +H C3H8 +3H 2O323 甲苯甲醇烷基化反应阶段fR图3-1叩苯卬孵烷丛化反应阶段流程反应器的形式是由反应过程的基本特征决定的，本反应的原料以气相进入 反应 器，在高温低压下进行反应，故属于气固相反应过程。气固相反应过程使 用的反应 器，根据催化剂床层的形式可分为同定床反应器、流化床反应器和移 动床反应器。时至今日，移动床反应器已经广泛应用于煤气化工艺。与固定床反应器和 流化床 反应器相比，移动床反应器的优点有：1、反应器中固体和流体的停留时 间改变范围比 较大；2、由于反应器中物料流动接近活塞流，故可以避免返混现 象。但是为了控制催 化剂的均匀下降，需要比较复杂的机械设计，而且移动床 反应器也具有固定床反应器 的一些缺点比如传热效率差等。本项目的反应属于低放热反应，物料温升不到10 C，而且催化剂在小试时曾连续 运行1000小时不发生失活，所以为了最大限度的发挥催化剂高选择性和 高转化率的优 势、减小催化剂损失，流程的反应器采用技术最成熟的固定床反 应器。324闪蒸一倾析工段1、闪蒸将热溶液的压力降低到低于溶液温度下的饱和压力，这时溶液中的轻组分 会在压力降低的瞬间汽 化，这种操作叫做闪蒸。反应器产物中轻组分为氢气和 甲烷等轻烯烃，通过闪蒸操作可以将闪蒸进料 中的气相分离，同时可以令液相 中的大部分轻组分析出，从而回收绝大部分的氢气。2、倾析器倾析是指在重力或离心力作用下，使悬浮液中含有的固体颗粒或者乳浊液 中的液相粒子下沉，从 而从液相中分离不溶颗粒，得到澄清液的操作。经过闪 蒸后的液相中，主要含有水和甲苯、苯、二甲 苯、三甲苯等有机物，水与其它 组分互不相溶，在倾析器中停留一段时间后，会自动分层，得到纯度 较高的水。325脱甲苯工段回沅甲苯图3-3脱甲苯工段流程温度/ C25.02324压力/MPa0.13摩尔流量Kmol/h1311.659组成/mol%组分mol%组分mol%组分mol%组分mol%P 丁水3.7474飞厂甲苯0.52/1内烯0内烷9.7 X 10-05甲醇0.3013间二甲苯0.1159丁烯0对甲基乙苯0.267213苯0.2423甲烷0.000184戊烯0.000335均三甲苯0.022492甲苯66.01/6乙烯0.003862己烯0.002128乙基苯0.004894对二甲苯28.52/2氢气0.1911乙烷5.07 X 10-06对乙基苯0.026857过闪蒸 和倾析 操作，反 应器产 物中的 水和氢 气已经 基本除 净，得到 以甲苯和对 二甲苯 为主的 油相，具体信息见表3-1用的甲苯，需要对油相进行进一步的分离，将甲苯、二甲苯异构体、轻组分三者分开。经模拟可知，在操作压力下，甲苯沸点为154 C,二甲苯的沸点分别为对二甲苯184.2 C、间二甲苯184.8 C、邻二甲苯1907 c,可见甲苯沸点与二甲苯沸点相差较大，故可以通过精馏操作实现分离目的。表 3-1 油相信息为得到较纯净的 C8 异构体（主要是二甲苯异构体 ）4 和能够作为原料循环使精馏是分离互溶液体混合物最常用的办法，也是化学工业中能耗最大的操 作。液体均 具有吸热挥发，进而成为蒸汽的能力，但是不同液体的挥发性各不 相同，精馏就是利用这一 点使混合物中的不同组分分离开来。精馏技术比较成 熟，易于实现不同物系混合物不同程度 的分离，同时也容易得到完成分离所需 的设备、能源及过程控制方法，故分离混合物时一般 优先考虑精馏。326 对二甲苯提纯工段SFl J j.0重坯产物C亍*晶饵滞图 3-4 对二甲苯提纯工段流程脱甲苯塔底得到的粗产品中主要是对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯三种二甲苯异构体和C9及以上重烃，本工艺先用精馏塔分离二甲苯混合物和C9及以上重烃，塔顶得到三种二甲苯异构体，这三者的密度十分接近而且沸点的差距 也极小，比如对二甲苯和间二甲苯的沸点只差075 C,故无法通过精馏操作将三者分离。本工艺的对二甲 苯提纯就使用了熔融结晶技术。熔融结晶部分采用分批间歇操作。换热介质选用质量分数为51%的乙二醇水溶液，由换热介质缓冲罐输送至结晶器管程。在循环回路上，分别安排冷却 器和加热器， 以调节结晶器进口处乙二醇水溶液的温度。粗对二甲苯从储罐送 至结晶器壳程。结晶操作压力维持在1atm。首先，结晶器壳程温度经05小时缓慢降至6 C 左右，在初始控温点稳定0.75 小时，进行结晶成核；再将结晶操作温度经 0.5 小时缓慢 降至-5 C,在结晶终点温度稳定075小时，进行结晶成长。结晶器管程乙二醇水溶液经结晶 器换热后温度升高，被送至冷却器壳程降至适宜温度后， 循环进入缓冲罐，为结晶器提供后 继冷量。随着结晶过程的进行，母液中的对 二甲苯含量越来越低，相应的杂质组分则逐渐富 集。在结晶过程结束后，将未 结晶的母液借重力排至母液罐，待集中回收混合二甲苯等副产 品。母液排净后， 乙二醇水溶液循环回路切换至加热器壳程，控制结晶器壳程经 0.5 小时缓 慢升温至13 C,进行发汗过程05小时，除去被母液污染的少量晶体，以及其中包藏的杂 质，进而提高对二甲苯晶体纯度。汗液随升温过程不断排出，集中回收 至母液罐。最后，将 结晶器内剩余晶体加热至25 C,经0.5小时熔融排出至产品罐，确保纯度达到99.8% , 回收率控制在 85 以上。3.3 结论经过可行性研究报告和本章节内容的具体分析，我们最终可以得出如下结 论：采用甲苯甲醇烷基化反应作为工艺方案，分离流程采用闪蒸倾析工段、 脱甲苯工 段、脱重烃工段、结晶分离工段，无论在工艺流程、技术特点还是技 术经济方面都具备可行 性。比较对二甲苯不同生产工艺，该技术能耗低、绿色 环保，原料利用率高，副产物少，具 有很大优点。甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯总工艺图回流氢气WHM10+馬宣葩-RA0XJ10&补加吕醉扌一A1fiiM回流可苯打云图3-5甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯总工艺图TC20I 小1图 3-5 甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯总工艺图