BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制

最早的压电陶瓷是BaTiO3，后来以它为基础衍生出一系列重 要的压电材料。BaTiO3在不同温度下的晶型转变如式（2 -4）所 示79三方单斜四方目輕瀚 立方目1礙 六方。（2 -4）2.4 SiO2 的晶型转变和应用晶态SiO2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石 英和方石英系列。在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别 用a、B和丫表示。它们之间的转化关系如图2 -6所示。习惯上， 把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为 一级变体间的转变；把图中的纵向转变，即同系列的a、B和丫 变体间的转变，称为二级变体间的转变5，也叫做高低温型转变。 进一步分析可知， SiO2 一级变体间的转变属重构式转变，而它的 二级变体间的转变是位移式转变中的一种。高温型石英、高温型方石英位移式卜位移式转变转变II4叫473543 K高温型鳞石英1 743 K中温型鳞石英1 143K位移式 转变846 K低温型石英低温型方石英位移式 转变37 8 K低温型鳞石英图2 -6 SiO2的晶型转变（本书作者对此图作了编辑）SiO2系统相图如图2 -7所示。图2 -7 SiO2系统相图(Fenner, 1913；本书作者修订了此图)从SiO2相图可看出，当温度达到846 K时，B -石英应转变 为a -石英。若将a -石英继续加热，到1 143 K时应转变为a -鳞 石英，但是，这一转变速度较慢。当加热速度较快时,a -石英可 能过热，直到1 873 K时熔融。如果加热速度较慢，使其在平衡 条件下转变，a -石英就可能转变为a -鳞石英，后者可稳定到 1 743 K。同样，在平衡条件下，a -鳞石英在1 743 K会转变为a -方石英，否则也将过热，在1 943 K下熔融。不论是a -鳞石英 还是a -方石英，当冷却速度不够慢时，都会在不平衡条件下转化 为它们自身的低温形态。这些低温形态(B -鳞石英、Y -鳞石英 和B -方石英)虽处于介稳状态，但由于它们转变为稳定状态的速 度极慢，实际上可长期保持不变。例如在耐火材料硅砖中，就存 在着B -鳞石英和Y -鳞石英2。联系到图2 -4，由于发生位移式转变(a)f(b)或(c), 所形成的结构间隙变小；再根据图 2-5，可以想像到，若发生石英由a型向B型图2-5 (c)的转变，结构中多面体间的间隙 越来越小，即结构越来越紧凑。所以，对于硅酸盐晶体来说，通 常都具有如下的规律：高温稳定型的结构较开阔，体积较大，低 温稳定型的情况正好与此相反。所以硅酸盐从低温稳定型向高温 稳定型过渡时，通常都会发生体积膨胀。相图上固相之间的界线斜率可由下述克劳修斯(Clausius) -克 拉珀龙(Clapeyron)方程决定2。对于任意平衡的两相，其蒸气压p 与温度 T 的关系为2- 5)dp _ AH dT - T AV式中 AH 是物质的量熔化热、物质的量蒸发热或物质的量晶型转 变热，AV是物质的量体积变化，T是绝对温度。由于从低温变体 向高温变体转变时，AH总是正的，并且对于SiO2来说，AV也 总是正的，所以这些曲线的斜率通常是正值。相图中的规律是从热力学角度来推导和思考的，它只考虑到 转变过程的方向和限度，而不顾及过程动力学的速度问题；而且 纯粹的平衡态相图也不会考虑过程的机理问题。表2-1列出SiO2晶型转变时体积变化的理论值，“+”号表表2-1 SiO晶型转变时的体积变化同计算采 在该温度下计算采 取的温度/K在该温度 下转变时 的体积效应/%重构式转变取的温 转变时的体位移式转变度/K积效应/%a -石英一a -鳞石英1 273+16.0P -石英一a -石英846+0.82a -石英一a -方石英1 273+15.4Y -鳞石英一0 -鳞石英390+0.2a -石英一石英玻璃1 273+15.5P -鳞石英一a -鳞石英436+0.2石英玻璃一a方石英1 273+0.90 -方石英一a -方石英423+2.8示膨胀，“-”号表示收缩。从表中可见，一级变体间转变时的体 积变化比二级变体间转变时大得多。必须指出，重构式转变的体 积变化虽较大，但由于转变速度较慢，体积效应表现得并不明显， 因而对于硅砖的生产和使用影响不大；而位移式转变的体积变化 虽较小，但由于转变速度较快，而且无法阻止2，影响反而较大。 从表中还可看出，在SiO2各变体的高低温型转变中，方石英变体 之间的体积变化最为剧烈，石英变体次之，鳞石英最弱。因此，为了获得稳定致密的硅砖制品,就希望硅砖中含有尽可 能多的鳞石英2和尽可能少的方石英， 这就是硅砖烧制过程的实 质所在。通常是加入少量矿化剂，如铁的氧化物等，使之在1 273 K左右先产生一定量的液相，以促进a -石英转变为a -鳞石英。 铁的氧化物之所以能促进这一转变，是因为方石英在易熔的铁硅 酸盐中的溶解度比鳞石英大，所以在硅砖的烧制过程中，石英和 方石英不断溶解，鳞石英不断从液相中析出 5。这就是前述“溶 解-沉淀”完成重构式转变的机理。从相图上看，显然硅砖在1 1431 743 K （ a -鳞石英稳定的 温度范围）使用较为合适，所以硅砖常被用做传统的玻璃熔窑碹 顶及胸墙的砌筑材料。硅砖若在1 743 K以上使用则会方石英化。 此外，在制作过程中也会有少量的方石英残存于硅砖中，在窑炉 大修时，由于温度降到室温左右，方石英的多晶转变,常会引起窑 砌砖的炸裂问。因此，新窑在点火时，应根据SiO2相图来制订烤窑 升温制度，实际上是在可能发生位移式相变的几个温度下长期保 温，使此类相变充分进行，防止它们在其他温度下再发生。