仪器分析及公式总结

仪器分析及公式总结一、基础内容（一）绪论化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确 定被测物质组成和含量的一类分析方法。仪器分析是指通过物质 某些物理或者物理化学性质、参数及其变化来确定物质的组成、 成分含量及化学结构的分析方法。分析仪器是仪器分析方法的技 术设备，包括通用分析仪器和专用分析、测量一起两大类。仪器 分析的特点：1、试样用量少，适用于微量、半微量乃至超微量分析；2、检测灵敏度高，最低检出量和检出浓度大大降低；3、重现性好，分析速度快，操作简便，易于实现自动化、 信息化和在线检测；4、化学分析需要在溶液中进行，仪器分析可在物质原始状 态下分析；5、可实现复杂混合物成分分离、鉴定或者结构测定；6、相对误差较化学分析误差较高，达 35%，不适合常量和 高含量分析；7、需要结构复杂的分析仪器，分析成本较高。分析方法类 型：1、光化学分析法；2、电化学分析法；3、分离分析法；4、其他仪器分析法。分析仪器的性能指标：精密度、灵敏 度、检出限、动态范围、选择性、响应速度、分辨率。（二）电化学分析法电化学分析导论被测样品：溶液分析对 象：具体物种（分子、离子）分析方法：是将待测试液与适当的 电极组成一个化学电池，通过测量电池的某些物理量，如电位、 电流、电导或电量等来确定物质的组成和含量或测定某些电化学 性质。电解池：由外加电源强制发生电池反应，以外部供给的电 能转变为电池反应产物的化学能，在反应中有电荷在金属/溶液界 面上转移，电子转移引起的氧化或还原反应发生。并遵循 Faraday 电解定律，称为 Faraday 过程。非 Faraday 过程：由于热力学或 动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅仅发生吸 附和脱附的过程，使电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成 的变化而改变。电极过程：电极和溶液界面上发生一系列变化的 总和。电极过程的基本历程：1、液相物质传递步骤；2、前置的表面转化步骤3、电子传递步骤4、随后的表面转化步骤5、物质传递步骤极化现象：当有电流通过电极时，总的反 应速率不为零，即原有的热力学平衡被破坏，致使电极电位偏离 平衡电位的现象电化学电池中的电极系统：1、工作电极：实验中要研究或考察的电极，它在电化学池中 能发生所期待的电化学反应，或者对激励信号能做出响应的电极2、参比电极：在测量过程中其电位几乎不发生变化的电极3、辅助电极（又称对电极）：提供电子传导的场所，与工 作电极、参比电极、组成三个电极系统的电池，并与工作电极形 成电流通路电分析化学方法：静态方法：平衡态或非极化条件下 的测量方法，如电位法、电位滴定法动态方法：有电流通过或极 化条件下的测量方法，如伏安法、计时电位法伏安法：指用电极 电解被测物质溶液，根据所得到的电流氯化银电极盐桥作用：接 通电路，消除或减小液接电位使用条件：1、盐桥中电解质不含有被测离子；2、电解质的正负离子的迁移率应该基本相等；3、要保持盐桥内离子浓度尽可能的大，以保证减小液接电位 扩散电位：由于离子扩散速度的不同造成的电位差离子选择电极 电位=内参比电极+膜电位离子选择电极类型：1、玻璃电极2、晶体膜电极：I）、氟离子单晶膜电极；II）、硫、卤素 离子电极3、流动载体电极：液膜电极4、气敏电极：一种气体传感器，测定溶液或其他介质中气 体的含量5、生物电极：一种将生物化学和电化学原理结合而制成的 电极（分为酶电极、离子敏感场效应晶体管、组织电极）响应时 间：从离子选择电极与参比电极一起与试液接触时算起，直至电 池电动势达到稳定值时为止，在此期间所经过的时间为实际响应 时间分析方法：直接比较法、校准曲线法、标准加入法电位滴定 法滴定终点的确定：滴定反应发生时，在化学计量点附近，由于 被滴定物质的浓度发生突变，指示电极的电位随之产生突越，由 此确定滴定终点滴定反应类型以及指示电极的选择1、酸碱反应可用 pH 玻璃电极作指示电极2、氧化还原反应在滴定过程中，溶液中氧化态和还原态的 浓度比值发生变化，可采用零类电极作指示电极，一般都用铂电 极3、沉淀反应滴定可根据不同的沉淀反应，选用不同的指示 电极4、络合反应用 EDTA 进行电位滴定时，可采用两种类型的指 示电极；一是应用于个别反应的指示电极；另一种能够指示多种 金属离子的电极，谓之 pM 电极伏安法与极谱法液相传质方式：对 流、电迁移、扩散直流直谱装置：以滴汞电极为工作电极，饱和 甘汞电极为参比电极组成的电解池干扰电流及其消除方法:残余电 流：来源于微量杂志的氧化还原所产生的电流，采用作图法加以 扣除迁移电流：加入大量支持电解质可以消除极谱极大：在电流 电位曲线3、 在一滴汞生长周期内完成一个极谱波的测定循环伏安法（三角波电位扫描）：从其实电位Ei开始，线性扫描到终止电位 Et后，再扫描到起始电位溶出伏安法：先将被测物质以某种方式 富集在电极表面，而后借助线性电位扫描或脉冲技术将电极表面 富集物质溶出根据溶出过程得到的电流还原、沉淀以及络合等各 类反应进行滴定微库仑分析方法：动态库仑滴定其他库仑分析 法：Karl Fischer （卡尔费歇尔）滴定法、库仑阵列电极电化学 分析新方法化学修饰电极类型：吸附型、共价键合型、聚合物 型、复合型化学修饰电极功能：富集作用、化学转换、电催化、 渗透性生物电化学传感器;酶传感器（以氧作为待女子受体的酶传 感器、接替型酶传感器、直接电子传递型酶传感器）电化学免疫 传感器：电流型免疫传感器、电位型免疫传感器生物成分的表面 固定化法：夹心法、交联法、包埋法、共价键合法、吸附法微电 极特点：1、电极表面的液相传质速率加快，提高测量响应速度；2、通过电流的电流很小，在高阻抗体系的伏安法测量中可以 不考虑欧姆电位降的补偿；3、提高灵敏度、4、可以用于生物活体及单细胞分析微电极 的基本性质：1、容易达到稳定电流；2、微电极的时间常数很小；3、适用于高阻抗溶液体系（三）光学分析法光化学分析导论光学分析法：基于物质发 射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生的辐射或发生信号变 化来测定物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法。分为光 谱法和非光谱法，包括三个过程：1、能源提供能量；2、能量与物质作用；3、产生被检测信号。线状光谱：由若干条强度不同的谱线和 暗区相间而成的光谱。带状光谱：由几个光带和暗区相间而成的 光谱。连续光谱：在一定范围内各种波长的光都有，且连续不 断，无明显的谱线和谱带。电磁波吸收：由电磁辐射提供能量致 使量子从低能级向高能级的跃迁过程（按电磁辐射作用对象分 为：原子吸收、分子吸收、磁场诱导吸收）电磁波发射：由高能 级向低能级跃迁并发射电磁波的过程（按受作用的对象分为：原 子发射、分子发射）电磁波共振：由低能级吸收电磁辐射向高能 级跃迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率的电磁辐射， 同时存在弛豫现象的过程。弛豫现象：指以发光的形式释放能量 的过程。非光谱法：折射法、旋光法、比浊法、衍射法（X射线衍 射法、电子衍射法）光谱法（吸收光谱、发射光谱、散射光 谱）：1、基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法：原子吸收光 谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外X射线荧光法、X 射线吸收法、X射线衍射法3、基于原子核能级跃迁的光谱法：核磁共振波谱法4、基于Raman散射的光谱法光谱仪的组成：稳定光源系统f 试样引进系统f波长选择系统f检测系统f信号处理或读出系统 光谱仪分类：吸收光谱仪、吸收/发射和发散射光谱仪以及发射光 谱分析仪光源系统（一般指常见光源）：连续光源、线光源、脉 冲光源波长选择系统：单色器、滤光片、棱镜、光栅、狭缝检测 系统：理想的检测器、光电检测器（硒光电池、真空管电管、光 导电检测器、硅二极管、光电倍增器、硅二极管阵列、电荷转移 器件、）、热检测器（真空热电偶、测热辐射计、热释电检测 器）原子发射光谱法原子光谱法的基础原子能级：原子有原子核 和核外电子组成，核外电子按照一定规律排列在一定轨道绕核运 动，由于不同轨道的能级不同，所以每个电子的能量也由它所处 的能级所决定的，意即不同能量的电子发生跃迁时所需的激发能 是不一样的。不同能级间的能量差不同且量子化；原子的吸收光 谱由原子最外层电子的跃迁所产生的。原子化过程：被测元素由 试样转入气相，并转化为基态原子的过程。包括火焰原子化法 （常用为乙炔-空气火焰）和非火焰原子化法（最常用的是管式石 墨炉原子化器）两种方法。定量分析方法：1、校正曲线法；2、标准加入法；3、内标法共振谱线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线 称为共振线。共振线是原子发射光谱中最强的谱线。处于较低能 级的激发态（第一激发态）直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为第 一共振线（不同元素的特征谱线）。用来进行光谱分析的谱线叫 做分析线，分析线常常选用灵敏线或最后线。灵敏线：是各元素 中最容易激发或激发电位较低，跃迁几率较大的谱线。灵敏线大 多是一些共振线。定性分析：各种元素都有自己的特征谱线组f 识别各元素的特征谱线f鉴定元素的存在。定量分析：谱线的强 度f测定元素的含量。原子发射光谱法定义：原子发射光谱分析 （AES）是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组成的分析方 法。原子发射光谱分析的特点：光谱定性分析可靠、灵敏、快 速、 简便、应用范围广。周期表上约七个元素可以用光谱方法较 容易地定性鉴 定，这是光谱分折的突出应用。在多数情况下，分析前不必把待分析的元素从基体元素中 分离出来。一次分析可以同时测得样品中多种元素的含量。 消耗试样量很少，并具有很髙的灵敏度。适宜于作低含量及痕 量元素的分折。不适合分析有机物及大部分非金属元素。原子 发射光谱法的过程：由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原 子，并进一步使原子激发产生光辐射f将光源发出的复合光排列 成谱线，形成光谱f用检测器检测谱线的强度和波长影响谱线强 度的因素有：统计权重、跃迁概率、激发能、激发温度、基态原 子数自吸现象：原子在髙温时被激发，发射某一波长的谱线，而 处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射的现象自蚀现 象：当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射讲完全被吸收的现 象共振变宽：由于同类原子的相互碰撞引起的谱线变宽现象使电 极之间的气体电离的方法：紫外线照射、电子轰击、电子或离子 对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等击穿：当电极间的电 压增大到某一定值时，电极间的电阻突然变得很小的现象自持放 电：在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继 续保持电离，使放电持续的现象ICP组分在固定相和流动相间不 断的溶解、扩散、转移的过程。影响此过程进行的阻力称为传质 阻抗。为降低流动相的传质阻抗