第三章熔体与非晶态固体-第一课ppt课件

熔体与非晶态固体熔体与非晶态固体材料物理化学材料物理化学原原 因因熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系关系瓷胎中瓷胎中40%40%60%60%是玻璃状态（高温下是玻璃状态（高温下是熔体态）是熔体态）3.3.为什么要研究熔体、玻璃为什么要研究熔体、玻璃 一、对熔体结构的一般认识一、对熔体结构的一般认识1 1晶体与液体的体积密度相近。晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过1010(相当于质点间平均距离增加相当于质点间平均距离增加3 3左右左右)；而当液体气化；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大例如水增大12401240倍倍)。2 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。NaNa晶体晶体 ZnZn晶体晶体 冰冰熔融热熔融热 (kJ/mol)2.51 6.70 6.03(kJ/mol)2.51 6.70 6.03而水的气化热为而水的气化热为40.46kJ40.46kJmolmol。这说明晶体和液体内能。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。表表31 几种金属固、液态时的热容值几种金属固、液态时的热容值 3 3固液态热容量相近固液态热容量相近(表表3 31 1)表明质点在液体中的热运动性质（状态）和表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。作简谐振动。4.X4.X射线衍射图相似射线衍射图相似(图图3 31 1)液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。图图3 31 1 不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X X射线衍射强度射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin 综上所述综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。更有实际意义。二、硅酸盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构1.1.基本结构单元基本结构单元 SiOSiO4 4 四面体四面体2.2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。合解聚的平衡。3.3.影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。组成和温度两个因素的影响。表表3 32 2 硅酸盐聚合结构硅酸盐聚合结构 熔体中熔体中R RO O键的键性以键的键性以离子键离子键 为主。为主。当当R R2 2O O、RORO引入硅酸盐熔体中时，引入硅酸盐熔体中时，SiSi4+4+能把能把R RO O上的氧离上的氧离子吸引到自己周围，使子吸引到自己周围，使SiSiO O键的键强、键长、键角发键的键强、键长、键角发生改变，最终生改变，最终使桥氧断裂使桥氧断裂，这个过程称为分化过程。，这个过程称为分化过程。分化过程：分化过程：O/SiO/Si比升高，比升高，SiOSiO4 4 之间连接方式可以从石英的之间连接方式可以从石英的 架状架状、层状层状、带状、带状、链状链状、环状最后过渡到桥氧全、环状最后过渡到桥氧全部断裂而形成部断裂而形成SiOSiO4 4 岛状岛状，SiOSiO4 4 连接程度降低连接程度降低。(3)(3)缩聚反应缩聚反应由分化过程产生的低聚合物不是一成不变的，它可由分化过程产生的低聚合物不是一成不变的，它可以相互发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释以相互发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分放出部分NaNa2 2O O，这个过程称为缩聚。，这个过程称为缩聚。两个单体聚合形成二聚体：两个单体聚合形成二聚体：SiOSiO4 4NaNa4 4+SiO+SiO4 4NaNa4 4SiSi2 2O O7 7NaNa6 6+Na+Na2 2O O单聚体与二聚体聚合形成短链：单聚体与二聚体聚合形成短链：SiOSiO4 4NaNa4 4+Si+Si2 2O O7 7NaNa6 6 SiSi3 3O O1010NaNa8 8+Na+Na2 2O O(1)(1)当熔体当熔体组成不变组成不变时，随温度升高，低聚物数量时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。增加；否则反之。C C 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系(2)(2)当温度不变时当温度不变时，熔体组成的熔体组成的O/SiO/Si比比(R)(R)高，则高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。也增多。1210864208 7 6 5 4 3 2 1R=2.3R=2.5R=2.7SiOSiO4 4 四面体在四面体在各种聚合物中的各种聚合物中的分布与分布与R R的关系的关系把聚合物的形成大致分为三个阶段：把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期初期：主要是石英颗粒的分化；：主要是石英颗粒的分化；中期：中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期后期：在一定温度：在一定温度(高温高温)和一定时间和一定时间(足够足够 长长)下达到聚合下达到聚合 解聚平衡。解聚平衡。总总 结结最终熔体组成是：最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。度而变化。D D 聚合物理论要点聚合物理论要点 （1 1）硅酸盐熔体是由）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由的混合物。所谓的聚合物是指由SiOSiO4 4 连接起来的硅酸盐聚离子。连接起来的硅酸盐聚离子。（2 2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。（3 3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4 4）聚合物的种类、大小、数量随）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成温度和组成而发生变化而发生变化。2 2、玻璃的结构参数：、玻璃的结构参数：当当R R2 2O O、RORO等氧化物引入石英玻璃，形成等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/SiO/Si比增加比增加三维骨架破坏三维骨架破坏玻璃性能改变。玻璃性能改变。O/SiO/Si比对硅酸盐网络结构的影响比对硅酸盐网络结构的影响(Si(OSi(Si(Si(OOSi(OSiO(OO/Si 222.52.52.53.0硅氧结构硅氧结构网络网络(SiO2)网网 络络网网 络络网络和链或环网络和链或环四面体四面体SiO4状态状态OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构硅氧结构链或环链或环群状硅酸盐离子团群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐岛状硅酸盐四面体四面体SiO4状态状态OSiOOOR R O/Si O/Si 比，即玻璃中比，即玻璃中氧离子总数氧离子总数与与网络形成离子总数网络形成离子总数之比。之比。X X 每个多面体中每个多面体中非桥氧平均数非桥氧平均数。Y Y 每个多面体中每个多面体中桥氧数平均数桥氧数平均数。Z Z=每个多面体中氧离子平均总数（每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为盐玻璃中为4 4，硼酸盐玻璃中为，硼酸盐玻璃中为3 3）。）。参数间存在的关系参数间存在的关系：ZRXRZY222RYXZYX 2/(1)(1)石英玻璃石英玻璃(SiO(SiO2 2)Z=4 R=2 )Z=4 R=2 X=2 X=22 24 40 0 Y Y2(4-2)=42(4-2)=4(2)Na(2)Na2 2O.2SiOO.2SiO2 2 Z=4 R=5/2 Z=4 R=5/2 X=2 X=25/25/24 41 1 Y Y2(42(45/2)=35/2)=3(3)Na(3)Na2 2O.SiOO.SiO2 2(水玻璃水玻璃)Z=4 RZ=4 R3 3 X X2 2 Y Y2 2(4)2Na(4)2Na2 2O.SiOO.SiO2 2 Z Z4 R4 R4 4 X X4 4 Y Y0 0(不形成玻璃不形成玻璃)(5)10(5)10molNamolNa2 2O O8%molCaO 8%molCaO 82%molSiO 82%molSiO2 2 Z Z4 4 R R(10+8+82(10+8+822)/82=2.22 2)/82=2.22 X=0.44 X=0.44 Y=3.56 Y=3.56(6)10(6)10molNamolNa2 2O O 8%molAl 8%molAl2 2O O3 3 82%molSiO 82%molSiO2 2 Z Z4 4 R R(10+24+82(10+24+822)/(82+82)/(82+82)2)2.02 2.02 X X0.00.0 Y Y3.963.96注意注意 有些离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如有些离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如AlAl3+3+、PbPb2+2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R R值。值。若若 (R (R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlOAlO4 4 即为网络形成离子即为网络形成离子 若若 (R (R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlOAlO6 6 即为网络变性离子即为网络变性离子 若若 (R (R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlOAlO4 4 即为网络形成离子即为网络形成离子312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值 Y Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范在形成玻璃范围内：围内：Y Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。数降低，电导率下降。Y Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响粘度的测定：粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不，因此不同范围的粘度用不同方法测定同范围的粘度用不同方法测定n1071015 Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。来确定。n10107 Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。转角的大小确定粘度。n100.51.3105 Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。定铂球在熔体中下落速度求出。n小于小于102 Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。1 1粘度粘度组成关系组成关系（1 1）O/SiO/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，见表比的上升而下降，见表3 34 4。熔体的分子式 O/Si比值 结构式 SiO4连接形式 1400粘度值（Pas）SiO2 21 SiO2 骨架状 109 Na2O2SiO2 2.51 Si2O52 层状 28 Na2OSiO2 31 SiO32 链状 1.6 2Na2OSiO2 41 SiO44 岛状 NaNa RbRbCsCs。这是由于。这是由于R R除了能除了能提供提供“游离游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱了上述键力。键有反极化作用，减弱了上述键力。LiLi离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。降低粘度的作用最大。2)2)当熔体中当熔体中2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，则比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，形式，同时熔体中有大量同时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面体之四面体之间主要依靠间主要依靠R RO O键力连接，这时作用力矩最大键力连接，这时作用力矩最大的的LiLi+就具有较大的粘度。在这种情况下，就具有较大的粘度。在这种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响的次序是LiLi+NaNa+。（3 3）二价金属氧化物）二价金属氧化物 二价碱土金属氧化物对粘度影响：二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势子势Z/rZ/r较较+的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。自己，导致硅氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，综合这两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为，系统粘度次序为BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+11，结构中，结构中”游离游离”氧充氧充足，足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；增加；2 2）当）当NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515)，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面体最多，粘度达到最高点；四面体最多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 311，“游离游离”氧不足，氧不足，B B3 3开始处于层状开始处于层状BOBO3 3 中，使结构趋于疏中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。松，粘度又逐步下降。图图3 39 16Na9 16Na2 2OxBOxB2 2O O3 3(84(84x)SiOx)SiO2 2 系统玻璃中系统玻璃中 560560时的粘度变化时的粘度变化151413121110048121620242832Lg (:P)B2O3(mol%)（6 6）混合碱效应）混合碱效应熔体中同时引入一种以上的熔体中同时引入一种以上的2 2O O或或 RORO时，时，粘度比等量的一种粘度比等量的一种2 2或或RORO高，称为高，称为“混合混合碱效应碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。化学条件不同而相互制约有关。（7 7）离子极化的影响）离子极化的影响 离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了子变形，共价键成分增加，减弱了SiSiO O键力，温度一定时，键力，温度一定时，引入等量的具有引入等量的具有1818电子层结构的二价副族元素离子电子层结构的二价副族元素离子ZnZn2+2+、CdCd2+2+、PbPb2+2+等较引入含等较引入含8 8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。18Na18Na2 2O12RO70SiOO12RO70SiO2 2玻璃，当玻璃，当10101212PasPas时温度是时温度是 8 8电子结构电子结构 T()18T()18电子结构电子结构 T()T()四周期四周期 CaO 533 ZnO 513CaO 533 ZnO 513五周期五周期 SrO 511 CdO 487SrO 511 CdO 487六周期六周期 BaO 482 PbO 422BaO 482 PbO 422（8 8）其它化合物）其它化合物CaFCaF2 2能使熔体粘度急剧下降，其原因是能使熔体粘度急剧下降，其原因是F F的离子半径的离子半径与与O O2 2的相近，较容易发生取代，但的相近，较容易发生取代，但F F只有一价，将原来网只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。般也起降低粘度的作用。综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。)exp()exp(kTEkTEoo (1)(1)绝对速度理论绝对速度理论流动度流动度粘粘 度度T T升高升高 下降下降E E质点移动的活化能，位垒质点移动的活化能，位垒2.2.粘度与温度的关系粘度与温度的关系活化能不仅与活化能不仅与熔体组成熔体组成有关，还与有关，还与熔体中熔体中SiOSiO4 4 聚合程度聚合程度有关有关。将粘度公式取对数：将粘度公式取对数：lg=A+B/T lg=A+B/T 其中：其中：A=lgA=lg0 0；B=B=（E/kE/k）lgelgeLgLg1/T1/T并非直线关系；并非直线关系；低温活化能是高温的低温活化能是高温的2-32-3倍倍(多数多数)；TgTgTfTf温度范围活化能突变。温度范围活化能突变。结论：结论：E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Lg(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的钠钙硅酸盐玻璃的Lg1/T关系曲线关系曲线(2)(2)自由体积理论论自由体积理论论 液体内分布着不规则，大小不等的液体内分布着不规则，大小不等的空隙空隙，液体流动，液体流动必须打开这些必须打开这些“空空 洞洞”，允许液体分子的运动，这种，允许液体分子的运动，这种空空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中中自由体积自由体积V Vf f 的再分布所形成的。的再分布所形成的。积积的的最最小小体体积积温温度度时时液液体体分分子子紧紧密密堆堆表表示示时时液液体体分分子子表表观观体体积积表表示示在在温温度度000TVTVVVVf T T 体积膨胀至体积膨胀至V V 形成形成V Vf f 为分子运为分子运动提供空隙。动提供空隙。Vf Vf 越大越大 易流动易流动 小小。（晶体熔化成液体时一般体积增大（晶体熔化成液体时一般体积增大10%10%）)exp()exp(0)(000TTBAVkVBTTVVVffVFTVFT关系式：关系式：此式在玻璃此式在玻璃T Tg g以上温度适用，在以上温度适用，在TgTg附近附近VfVf为一微小数则有为一微小数则有WLFWLF关系式：关系式：exp)(ggTTfbBfgfg玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.0250.025）熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 105 10-4-4/K/KB1B1，b b1 1 (3)(3)过过 剩剩 熵熵 理理 论论 液体由许多结构单元构成液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些，液体的流动就是这些结构单元结构单元的的再排再排列列过程。过程。)exp(oTSDC D D与分子重排的势垒成正比，接近常数。与分子重排的势垒成正比，接近常数。.)(0公式时，即为当VFTTTTCSpo 混乱程度混乱程度流动性流动性结构单元尺寸结构单元尺寸构形熵构形熵oST )(expB.2fofVkVTVT易易流流动动)T TS SD DC Ce ex xp p(T T易易流流动动小小聚聚合合物物数数量量S S3 3.T Tc c )exp(.10kTETET小小聚聚物物数数量量总总 结结自由体积理论自由体积理论绝对速度理论绝对速度理论过过 剩剩 熵熵 理理 论论3.3.玻璃生产中的玻璃生产中的粘度点粘度点：101014.514.5dpa.s dpa.s 失去流动性，应变点失去流动性，应变点 1010131313.4 13.4 dpa.sdpa.s 退火点退火点 1010121213 13 dpa.s Tgdpa.s Tg点点 4.54.510107 7dpa.s dpa.s 软化点软化点 10105 5dpa.s dpa.s 流动点流动点 10104 48 8dpa.s dpa.s 成型操作范围成型操作范围3.2.2 3.2.2 表面张力表面能表面张力表面能 定义定义：扩展液体表面需要做功，：扩展液体表面需要做功，表面能表面能即将表面增大即将表面增大一个单位面积所需要作的功一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所或把质点从内部移到表面所消耗的能量消耗的能量)。比较比较：数值数值相同，但表面张力是向量，表面能是标相同，但表面张力是向量，表面能是标量。量。单位单位：N/mN/m或或 J/mJ/m2 2 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在变化，一般波动在220220380mN/m380mN/m之间。之间。表表3 35 5 熔体的表面张力熔体的表面张力（10103 3 N/m N/m）影响表面张力影响表面张力()()的因素的因素1.(1001%410/)TTN m温度质点间距作用力或 2./O Si结构聚合物尺寸质点数或作用力矩键4.键 型 的 影 响：其 表 面 张 力 的 存 在 由 大 到 小 的 顺 序 为金 属 键共 价 键离 子 键分 子222222223./Li ONa OK OLi ONa OK ONa ONa OZ r取代取代含量解聚作用聚合物尺寸离子作用势熔体 由大到小排列：保持氧化物含量不变 5.B5.B2 2O O3 3的影响的影响：BOBO3 3 作平行于表面排列，层间结作平行于表面排列，层间结合力较小，表面张力很小合力较小，表面张力很小(80N/m),80N/m),这样的表面与这样的表面与熔体内部之间能量差较小，所以熔体内部之间能量差较小，所以B B2 2O O3 3是瓷釉中常用的降低是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。表面张力的组分。6.6.两种熔体混合时，表面张力不具加和性两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。主。7.7.负离子负离子F F和和SOSO3 32 2都有降低表面张力的明显作用。都有降低表面张力的明显作用。8 8.添加各种氧化物对熔体表面张力的影响添加各种氧化物对熔体表面张力的影响 使使 增加的增加的：SiOSiO2 2 、AlAl2 2O O3 3 、CaO CaO 、MgO MgO (无表面活性无表面活性)使使 下降的：下降的：（1)1)K K2 2O O、PbO PbO、B B2 2O O3 3 、SbSb2 2O O3 3 、CrCr (有表面活性，当加入量多时表面张力下降。有表面活性，当加入量多时表面张力下降。)(2)(2)V V2 2O O5 5 As As2 2O O5 5 SO SO3 3(强表面活性剂强表面活性剂)例如例如 ：AlAlSiSi酸盐熔体酸盐熔体317mN/m317mN/m，加入加入3333K K2 2O O使此熔体表面张力降至使此熔体表面张力降至212mN/m212mN/m；加入加入7 7V V2 2O O5 5则表面则表面张力可降至张力可降至100mN/m.100mN/m.