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第 9 章 Atomic Structure and Periodic Table of Elements 原子结构与 元素周期律 Chapter 9 本章教学内容 9.1 原子核外电子的基本特征 9.2 单电子原子的结构 9.3 多电子原子的结构 9.4 元素周期律 原子 、 分子和离子是物质参 与化学变化的最小单元 , 了解原 子的内部组成 、 结构和性能 , 是 理解化学变化本质的前提条件 , 是化学科学的核心内容 。 9.1 原子核外电子的基本特征 9.1.1 原子组成微粒及其相互关系 9.1.2 微观粒子的量子化特征 9.1.3 微观粒子的波粒二象性 9.1.4 测不准原理 原子结构理论的发展简史 9.1.1 原子组成微粒及其相互关系 原 子 结 构 理 论 发 展 简 史 公元前 5世纪 公元 19世纪初 1879年 1897年 1898年 1900年 1909年 1911年 1913年 1924年 1926年 1927年 - 宇宙由虚空和原子构成; - 每一种物质由一种原子构成 ; - 原子是物质最小的、不可再分 的、永存不变的微粒。 古希腊原子论(公元前 5世纪) 德谟克利特 (460 370 B.C.) 道尔顿原子理论( 19世纪初) 每一种化学元素有一种原子; 同种原子质量相同,不同种原子 质量不同; 原子不可再分; 一种原子不会转变为另一种原子; 化学反应只改变了原子的结合方式, 使反应前的物质变成反应后的物质。 道尔顿 (J. Dalton) 1879年电子的发现冲破了千百年来原子是组成最小单元 的陈旧观念。 1) 1879年,英国人克鲁克斯用汤姆生的阴极射线管发现 了阴极射线。 2) 1897年,英国物理学家汤姆逊,测定了带负电粒子的 荷质比 (e/m)。 阴极射线管 汤姆逊 油滴实验 3)两年后密利根用油滴实验分别测定了这种粒子的质量 和电荷。“有比原子小得多的粒子存在”,人们将这 种粒子称为电子。 密利根 1) 1896年 , 卢瑟福通过 粒子 散射实验发现了原子核 集中了原子全部 ( 99.9% 以 上 ) 质量 , 而大小仅为原子 1/1012 的带正电荷的粒子 。 1896年,原子核的发现建立了原子结构的“行星式模型”。 卢瑟福 2) 通过 粒子散射实验进一步发现了带正电荷的质子 。 粒子散射实验 3)为何质子的总质量小于原子的质量? 原子核中还存在着质量与质子相当但是电中性的 微粒,即中子。 4)英国人莫斯莱用实验测定了各种原子的电荷数,证明 原子核内质子数和核外电子数都恰好等于原子序数。 5)电子像行星绕太阳运转一样绕 原子核运动,建立了原子结构 的“行星式模型”。这是人类 认识微观世界的重要里程碑,这 个模型已成为现代科学技术的 象征。 名称与符号 电 荷 质 量 Q/C Q/au m/kg m/au 原 子 原 子 核 质子 (P) 1.602 10-19 +1 1.7 10-27 1836 中子 (n) 0 0 1.7 10-27 1839 核外电子 (e) 1.602 10-19 -1 9.1 10-31 1 au为原子单位 原子的内部组成 原子组成微粒的体积及质量关系 原子核是原子体积的百万亿分之一!原子几乎是空的。 核 / 原子 = (10-15 -14)3/ (10-10)3 = 1/101215 电子 / 原子 1/101215 原子核的体积约占原子总体积的 1/1013,而原子核的 质量却占了原子质量的 99.9% 以上 ,原子核的密度 高达 1 1013 gcm-3。原子核的性质决定了原子的种 类和性质。 原子组成微粒的电荷关系 根据原子及其内部微粒的电荷关系 , 英国人莫斯 莱研究证明:原子核内的质子数和核外的电子数都恰 好等于原子序数 , 即: 原子序数 ( Z) = 核内质子数 = 核电荷数 = 核外电子数 质子数相同的原子属于同种 元素 。 但质子数相同 的原子 , 中子数不一定相同 , 这意味着同种元素中可 能含有不同的原子 。 宏观物体与微观粒子对照表 9.1.2 微观粒子的量子化特征 体 系 宏 观 物 体 微 观 粒 子 质 量 大 极微, me = 9.1 10-31 kg 运动范围 较大 极小, r原子 = 10-10 m 运动速度 较低 极快, V =108 ms-1 描述方法 经典力学原理 统计力学原理 微观粒子的运动并不服从已经为人们普遍接受的 牛顿力学的基本原理 , 而具有自身的基本特征 。 普朗克的量子假说 1900 年普朗克 (M. P1anck) 首 次提出了微观粒子具有量子化特征 的假说 。 所谓微观粒子的量子化特征是指: 如果某一物理量的变化是不连续的 , 而是以某一最 小单位作跳跃式的增减 , 这一物理量就是量子化 (quantized) 的 , 其变化的最小单位就叫做这一物理量的 量子 (quantum)。 问题: 以下哪些物理量是量子化的? ( 1)木棒的长度 ( 2)物体的质量 ( 3)物体的动量 ( 4)学生的人数 马克思 普朗克 实验事实表明:在黑体辐射 (或吸收 )能量过程中 , 能量的 变化是不连续的 , 而是最小能量单元的整数倍 。 En = n E ( n = 1, 2, 3, ,正整数) 能量的这种不连续性,称 (能量 )量子化,最小能量单元称 为 (能 )量子。由于它与黑体辐射的频率成正比,相当于一 个光子的能量,又称为 光量子 。 E = h , h = 6.626 10 34 Js (h为普朗克常数 ) 黑体: 指在任何温度下 , 对入射的任何波长的辐 射全部吸收 , 既没有反 射 , 也没有透射的物体 。 黑洞也许就是理想的黑 体 。 飞船接近黑洞 氢原子光谱实验 由于氢原子是世界上 最简单的原子 ( 原子核只 有 1个质子 , 核外只有 1个 电子 ) , 人类对原子结构 的探索 , 首先从氢原子开 始 。 研究原子光谱是了解 原子性质和结构的最重要 手段之一 。 研究氢原子核 外电子结构的实验是氢原 子光谱实验 。 普朗克的量子假说 , 否定了 “ 一切自然过程都是连续的 ” 的观点 , 成为 “ 20世纪整个物理学研究的基础 ” 。 该假说的 一个成功应用就是圆满的解释了氢原子光谱实验的结果 。 氢原子光谱实验装置与谱图 在熔接着两个电极的真空玻璃管内 , 充 入氢气 , 通过电极加上电压 , 玻璃管会发光 , 这是核外电子从高能状态回迁到低能状态释 放能量所发出的光 。 此光通过棱镜分光 , 在 黑色屏幕上可以看到对应的光谱 。 根据一切运动都是连续的传统观念 , 人们认为氢原 子核外电子的能量是连续变化的 , 由此所得到的光谱也 应该是连续光谱 (称为带状光谱 )。 然而氢原子光谱实验 的结果得到的却是不连续的线状光谱 ( 如下图 ) , 这一 实验结果令科学家们大惑不解 。 ( a) ( b) (a)太阳光谱为连续光谱 ; (b) 氢原子光谱为线状光谱 玻尔理论 丹麦物理学家玻尔在卢瑟福原子结构的 “ 行星式模型 ” 基础上 , 引入了普朗克的量子化概念 , 比较满意地解释了氢 原子光谱规律 , 玻尔理论的要点如下: 氢原子核外电子不能沿任意轨道运动 , 只能在具有确定 半径和能量的轨道上运动 。 电子在这些既不辐射也不吸收能 量的轨道运动 , 被称为 定态 , 其中能量低的定态为 基态 , 能 量高的定态为 激发态 。 一般电子尽可能处于能量最低的轨道 , 此时原子处于基态 。 定态的假设 同理,轨道的能量是不连续的,只能取分立的能量值: En = B / n2 (n = 1, 2, 3 . ,正整数 ) rn = a0 n2 (n = 1, 2, 3 . ,正整数 ) 其中: a0 = 53 pm = 5.3 10-11 m,称为玻尔半径。 因此 , 电子的运动轨道是不连续的 , 轨道的半径为: 电子跃迁规则 核外电子的跃迁只能在两个定态之间进行,所产生 的辐射能 (或吸收的能量 )大小,取决于跃迁前后的两个 轨道的能量差,因此电子的辐射能是不连续的: E辐射 = E E高 E低 = B (1 / n低 )2 (1 / n高 )2 B = 13.6 eV = 2.179 10-18 J,相当于基态氢原子核外电子的能量。 根据光量子的概念可以计算出原子光谱的: 频率 ( ): = 辐射 / (单位为 s-1 ) 波长 ( ): = c / (单位为 m ) 波数 ( ): = 1 / = / c (单位为 m-1 ) c为光速, c = 299792458 m.s-1 3 108 ms-1 氢原子光谱谱线形成示意图 玻尔理论的推测结果与实验值“惊人的一致”,圆 满地解释了清原子光谱产生的原因: (紫外光区) (可见光区) (红外光区) 玻尔理论的贡献与缺陷 玻尔理论的贡献 玻尔理论不仅能解释原子光谱实验 , 还为类氢离子 ( 即 只含一个核一个电子的体系 , 如 He+、 Li2+、 Be3+ 等 ) 的光 谱实验所证实 。 玻尔理论中电子定态轨道的观点 , 也得到了 弗兰克 -赫兹电子轰击原子实验的有力支持 , 从而建立了原子 结构的行星模型 。 玻尔理论的缺陷 ( 1) 玻尔理论无法解释氢原子光谱在精密分光镜 (光栅 )下 的精细结构 , 也无法解释在外磁场作用下所观察到的谱线的 分裂现象 。 ( 2) 玻尔理论对于多电子原子中能量和波长的计算误差远 远超出了容许的范围 。 ( 3) 玻尔理论无法解释原子为什么能稳定存在 。 9.1.3 微观粒子的波粒二象性 为了解释光电效应的实 验规律 , 1905 年爱因斯坦在 普朗克量子假设的基础上 , 提出了 光子学说: 爱因斯坦的光子学说 可以将单色光看成是一 粒一粒以光速 前进的粒子 流 , 这种粒子称为光子 。 爱因斯坦由于对光电效应定律的发现而获得了 1921 年的诺贝尔 奖。他晚年认为光量子概念是他一 生中所提出的最具革命性的思想。 光既是一束电磁波 , 具有波动性的特征 ( 表现在光的 干涉和衍射实验中 ) ; 光也是一束由光子组成的粒子流 , 具有微粒性的特征 ( 表现在光电效应实验中 ) 。 光的波粒二象性 微粒性 波动性 光具有能量 光具有频率 光具有动量 光具有波长 光具有质量 光具有波数( 1 /) E = h P = h / m = E/c2 = h/c2 德布罗意物质波假说 1924年德布罗意在光的波粒二象性的启发下,提出 如下假设: 波粒二象性不只是光才有的属性,而是一切 微观粒子共有的本性,既然光同时具有微粒的性质和波 的性质,那么静止质量不为零的实物粒子也会有相似的 二象性 。 P = E = h h 这就是著名的德布罗意关系式。 并预言具有动量 P 和能量 E 的微观粒子的运动状 态,可用波长 和频率 的平面波来描述: 动量 能量 普朗克常数 波长 频率 法国著名理论物理 学家 , 1929年诺贝 尔物理奖获得者 , 波动力学的创始人 , 物质波理论的创立 者 , 量子力学的奠 基人之一 。 德布罗意 (L. de Broglie) 1927年 , 美国物理学家戴维逊和英国 物理学家汤姆逊利用电子衍射实验证实 了德布罗意的假设 , 为此他们共享了 1937 年的 Nobel 物理奖 。 电子衍射示意图 定向电 子射线 晶片光栅 衍射图象 将电子束穿过金属片 (多晶膜 ),在感光片上产生圆环衍射图 任何运动物体 , 包括宏观物体都可按德布罗意 公式计算其波长 。 但是宏观物体的波长极短以至根 本无法测量 。 如: 一粒枪弹 , m = 0.01 kg, = 1.0 103 ms-1 计算得其波长 = 6.6 10-35 m 所以 , 宏观物体的波动性难以察觉 , 主要表现为 粒子性 , 服从经典力学的运动规律;只有像电子 、 原 子等微观粒子是以波动性和粒子性的统一体存在 。 9.1.4 测不准原理 对于宏观粒子: 其运动状态总是用坐标和动量 (或速度 ) 来描述的 。 这就意味着既可以通过理论计算 , 也可以通 过实验同时精确地测定粒子的坐标和动量 , 宏观粒子是 测得准的 。 4/hxP 对于微观粒子: “ 一个粒子的位置和 动量不能同时地 、 准确地测定 ” , 这 就是 海森堡测不准原理 。 该原理表明 , 微观粒子运动坐标的不确定量 (x) 与 该方向的动量的不确定量 (P) 之间存 在着一种互相制约的关系: 海森堡 1927年第五次索尔维会议 德 拜 普 朗 克 居 里 夫 人 洛 伦 茨 爱 因 斯 坦 郎 之 万 玻 尔 玻 恩 海 森 堡 鲍利 康 普 顿 薛 定 谔 狄拉 克 埃 伦 费 斯 特 布 喇 格 集中了地球上三分之一智慧的一张照片 德 布 罗 意 9.2 单电子原子的结构 9.2.1 原子核外电子运动状态的描述方法 9.2.2 四个量子数 9.2.3 原子轨道与电子云的图形 9.2.1 原子核外电子运动状态的描述方法 由于微观粒子具有波粒二象性 , 受到不确定关系的限制 , 核外电子的 运动状态已经不能沿用牛顿力学原理 进行描述 , 而只能使用量子力学的方 法和几率的概念 。 奥地利物理学家薛定谔 ( .Schrdinger) 受到德布罗意物质波 的启发 , 针对氢原子核外电子的运动 规律 , 于 1926年提出了 能同时反映微 观粒子运动的波动性和粒子性的微观 粒子数理方程 , 人们将其称为 薛定谔 方程 。 1933 年诺贝尔物理学奖 ( 1887 1961) 薛定谔 奥地利物理学家 波动力学的创始人 薛定谔方程 (Schrodinger equation ) 薛定谔方程是一个偏微分方程,其形式如下: 0)(8 2 2 2 2 2 2 2 2 VEh mzyx (x,y,z) : 波函数,表示核外电子运动状态的 函数式 (电子具有波动性的表现); m: 电子的质量; E: 电子的总能量,等于动能与势能之和; V: 电子的势能。 式中: ( m、 E 和 V 电子具有粒子性的表现) 因为波函数与原子核外电子出现在原子周围某位置的 概率有关 , 所以又被形象的称为 “ 原子轨道 ” 。 - 薛定谔方程是描述核外电子运动规律的数学公式; - 方程的解 波函数 ( ) 是表示核外电子运动 状态的函数式 , 可以分离成径向波函数 R(r) 和角 度波函数 Y(,) 的乘积 , 即: 2 对波函数意义的理解 - 波函数绝对值的平方 ( ) 有明确的物理意义: 表示核外电子出现的概率密度 (某空间单位体积内 电子出现的概率 )。 = R(r) Y(, ) 轨道 (r, , ) R(r) Y(, ) 0/ 3 0 1 are a 0/ 3 0 12 are a 4 1 02/ 0 3 0 )2(2 141 areara 02/ 0 3 0 )2(8 1 areara 41 c o s)(2 141 02/ 0 3 0 are a r a 02/ 0 3 0 )(24 1 areara cos43 c o ss in)(2 141 02/ 0 3 0 are a r a s ins in)(2 141 02/ 0 3 0 are a r a c o ss in43 s ins in43 1s 2s 2pz 2px 2py 氢原子部分原子轨道波函数的数学形式 9.2.2 四个量子数 核外电子的量子化特征表现在其能量状态的不连 续性 , 也就是薛定谔方程只有在某些特定条件下才能 得到合理的解 ( 波函数 ) , 表示这些特定条件下的物 理量就称为量子数 。 (1) 主量子数 ( n ) n = 1, 2, 3, (2) 角量子数 ( l ) l = 0, 1, 2, 3, , ( n-1) (3) 磁量子数 (m) m = 0, 1, 2, , l (4) 自旋量子数 (ms) ms = 1/2 这四个量子数和它们可取的数值如下: 主量子数 (n, principal quantum number) 主量子数的取值为: n = 1, 2, 3, 4, 正整数 n 值是确定电子离核远近和能级的参数 , n 值越 大 , 表示电子离核的平均距离越远 , 所处状态的能级 越高 。 将 n 相同的轨道归为同一层 , 不同的 n 值,对应于 不同的电子层: n 1 2 3 4 5 电子层 K L M N O 角量子数 (l, angular quantum number) 角量子数的取值受到主量子数 (n) 的限制 , 对于一定 的 n 值 , l 可取的数值为: l = 0, 1, 2, 3, (n-1) 当 n = 1 时 , l 只可取 0 一个数值;当 n = 2 时 , l 可取 0 和 1 两个数值; n = 3 时 , l 可取 0, 1, 2 三个数值;以此 类推 。 l 的取值 : 0, 1, 2, 3, , n 1 对应着 : s, p, d, f, . ( 亚层 ) s轨道 p 轨道 d 轨道 角量子数 ( l ) 反映了波函数(即原子轨道)的形状。 磁量子数 (m, magnetic quantum number) 磁量子数的取值受到角量子数的限制 , 对于一定 的 l 值 , m 可取的数值为: m = 0, 1, 2, , l, 共 (2l +1) 个数值 。 如: l = 0 的 s 轨道 , 在空间呈球形分布 , 因此只有一种 取向 (2l + 1 = 1), 而 l 分别为 1, 2, 3 时的 p, d, f 轨道 , 在空间分别有 3, 5 和 7 种取向 。 m 决定了在外磁场作用下 , 电子绕核运动的角动量 在磁场方向上的分量的大小 。 它反映了原子轨道在空间的不同取向 。 也就是说 , 每个亚层中的电子可以有 (2l + 1) 个取向 。 l 轨道 m 轨道取向数 0 s 1 p 2 d 3 f 0 +1 0 1 +2 +1 0 1 2 +3 +2 +1 0 1 2 3 1 3 5 7 s 轨道 一种取向,一条 s 轨道 p 轨道 三种取向,三条等价(简并) p 轨道 d 轨道 五种取向,五条等价 (简并) d 轨道 f 轨道 七种取向,七条等价(简并) f 轨道 氢原子轨道与三个量子数的关系 主量子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 轨道名称 轨道数 1 0 0 1s 1 2 0 0 2s 1 2 1 0, 1 2p 3 3 0 0 3s 1 3 1 0, 1 3p 3 3 2 0, 1, 2 3d 5 4 0 0 4s 1 4 1 0, 1 4p 3 4 2 0, 1, 2 4d 5 4 3 0, 1, 2, 3 4f 7 自旋量子数 (ms , spin quantum number) 自旋量子数的取值只有 +1/2 和 1/2 两种 , 分别 代表电子两种自旋状态: 顺时针方向自旋状态,用向上的箭头 表示; 逆时针方向自旋状态,用向下的箭头 表示。 如果两个电子处于不同的自旋状态则称为自旋反 平行 , 用符号 或 表示;处于相同的自旋状态则称 为自旋平行 , 用符号 或 表示 。 结论 同一原子中没有四个量子数完全相同的电子 。 换句话说 , 在同一原子中的各个电子 , 它们的运动 状态不可能完全相同 , 即四个量子数中至少有一个 量子数是不同的 , 原子中每一层上的轨道数是一定 的 , 电子的最大容量也是一定的 。 9.2.3 原子轨道与电子云的图形 原子轨道的波函数 , 是一种比较复杂的函数 , 通过计算才能求得原子核外空间某一范围内电子出 现的概率密度 , 无法直观地反映电子运动的状态的 全貌 ,而使用它们的函数图象来讨论化学问题则更 为直观方便 。 由于波函数的形式多样性 , 使得其对应的图 形也有多种形式 , 归纳起来有原子轨道系列和电子 云系列的两大系列 , 每个系列又分为 角度分布图 、 径向分布图和空间分布图 三种图形 。 电子云的空间图形 波函数 没有很明确的物理意义,但 2 表示电子在原 子空间的某点附近单位体积内出现的概率。 电子云: 电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的 图形,故也称为概率密度。或者说:电子云是 2 的图象。 电子云 ” 是电子 在原子核外空间概率 密度分布的形象描述 , 电子在原子核外空间 的某区域内出现 , 好 像带负电荷的云笼罩 在原子核的周围 , 人 们形象地称它为 “ 电 子云 ” 。 y x b b) 二张照片; c) 大量照片 y x b y y 电子云的统计概念(二维投影) y x a y a) 单张照片 电子云的空间图形的三种表示方法 0.3 0.5 0.7 0.9 a) 电子云图 b) 电子云的等密度图 c) 电子云的界面图 1s 电子云的空间图形 用小黑点的 疏密程度表 示电子云概 率密度 2 的 大小 。 用一系列标有 2 值的等密度 曲面表示电子 云概率密度相 同的球面 。 包括了电子出现 概率 90%以上的 等密度面 , 在界 面内出现该电子 的几率大于 90 。 波函数和电子云的角度分布图 将角度波函数 Yn,l,m(, ) 对角度 (, ) 所作的图 形称为波函数(原子轨道)的角度分布图,它反映了 波函数的大小随角度的变化情况。 波函数的角度分布图 将角度函数的平方 Yn,l,m(, ) 对角度 (, ) 所作 的图形称为电子云的角度分布图 , 它反映了电子云 随角度变化的情况 。 电子云的角度分布图 2 波函数角度与电子云的角度分布图的区别 角度波函数 Yl,m 只与量子数 l, m 有关而与主量子数 n 无关 。 对于 l, m 相同而 n 不同的状态 , 波函数和 电子云的角度分布图都分别是相同的 。 例如 , 1s、 2s、 3s 或者 2px、 3px、 4px的角度分布图相同 , 如此类推 。 1) 由于 Y(pz) 值有正负值 , 故它的图上对应位臵分别标 注了正负号 , 该符号可用于判断共价键的方向性 。 而 Y2(pz) 值都是正值 , 故它的图形无正负号之分 。 2) 由于 Y2(pz) 值小于对应的 Y(pz) 值 , 所以电子云的角度 分布图比波函数的角度分布图 “ 瘦 ” 些 。 3) 虚线部分 pz 轨道的角度分布图 实线部分 pz 电子云的角度分布图 实线部分 原子轨道角度分布图 虚线部分 电子云的角度分布图 电子云的角度分布与角度波函数 Yl,m(, ) |Yl,m(, ) |2 电子云的径向分布 以核为中心,在直角坐标中表现电子 出现的概率密度随半径的变化 波函数的径向分布图 将径向波函数 R(r) 对 半径 r 所作的图形称为波 函数 ( 原子轨道 ) 的径向 分布图 , 它表示了径向波 函数的大小随半径变化的 情况 。 波函数的径向分布图 部分原子轨道的径向分布图 1s 2s 2p 径向分布函数图的特点 随着主量子数的增大,最大概率半径增大。 曲线的峰数等于 n l。 n 一定时 l 值越大,峰数越少。 2s 3s r r 3s 3p 3d 电子云的径向分布示意图 1s 习惯上将主量子数 ( n ) 相同的轨道合并称为一电子层 , 如 3s, 3p 和 3d 可合并为第三电子层 , 在同一电子层中将角量 子数 ( l ) 相同的轨道合并称为一电子亚层 。 9.3 多电子原子的结构 9.3.1 屏蔽效应 9.3.2 钻穿效应 9.3.3 近似能级图与近似能级公式 9.3.4 核外电子的排布规律 多电子原子的结构由多电子原子的薛定 谔方程描述 , 对于含有 n 个电子的多电子原 子体系来说 , 不仅有 n 个电子与原子核之间 的吸引作用 , 还有 n 个电子之间的排斥作用 。 通常可用 “ 屏蔽效应 ” 和 “ 钻穿效应 ” 近似讨论核外电子能量的高低 。 9.3.1 屏蔽效应 在核电荷数为 Z 的多电子原子中 , 核外共有 Z 个电子 , 其中电子 i 除了受到原子核的吸引外 , 同时还受到其他 (Z 1) 个电子的排斥 。 实际上相当于部分地抵消了核电荷 Z 对电 子 i 的吸引 , 使得电子 i 所感受到的有效核电荷数 Z* 下降 , 这种影响称为 屏蔽效应 。 屏蔽效应 (screening effect) Z* Z 为屏蔽常数, 等于 Z 1 个电子对电子 i 的屏蔽作用的总和。 不同的电子所产生的屏蔽作用并不相同 , 离核越近 , 屏蔽作用越大 。 屏蔽效应结果使电子的能量上升 。 钻穿效应示意图 钻穿效应 (penetrating effect) 在电子云概率的径 向分布图中 , n 相同的轨 道 , 角量子数 l 的值越小 , 峰的个数便越多 , 部分 电子云穿过内层电子而 离核更近 , 从而部分回 避了其他电子对它的屏 蔽作用 , 其能量就下降 得越多 , 故有 Ens Enp End, 这种现象称为 钻穿 效应 。 钻穿效应的结果使电子 的能量下降 。 9.3.2 钻穿效应 三个峰 两个峰 一个峰 3s 3p 3d 9.3.3 近似能级图与近似能级公式 多电子原子中轨道的能级顺序 多电子原子轨道的能级取决于主量子数 n 和角量子数 l : 主量子数 n 相同时, l 越大,能量越高; 如: E3s E3p E3d 角量子数 l 相同时, n 越大,能量越高 ; 如: E1s E2s E3s 当主量子数 n 和角量子数 l 都不同时 ,由于屏蔽 效应和钻穿效应的综合结果,可能发生能级交错 的现象。 如: E4s E3d, E5s E4d E6s E4f E(4s) 出现了能量交叉,应当 先填 4s 电子再填 3d 电子。 1)填充电子时 E = ( n + 0.4 l ) 2)原子电离时 E(4s) = (4 + 0.4 0) = 4 E(3d) = (3 + 0.4 2) = 3.8 E(4s) E(3d) 故电 离时,应当先失 4s 电子再失 3d 电子。 徐光宪的计算公式更为简洁 , 用这种方法计算得到 的电离能数值与实验值符合得很好 。 如: 9.3.4 核外电子的排布规律 原子核外电子排布的基本原则 多电子原子核外电子排布的遵循三个基本原则 , 分 别说明如下: 在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子 , 或 同一原子轨道只能容纳两个自旋相反的电子 。 1) 泡利 (W. Pauli) 不相容原理 根据泡利原理,主量子数为 n 的电子层内允许 排 布 的电子数最多为 2n2 个。 如: 当 n = 1 时,则第一电子层最多排布 2 个电子; n = 2 时,则第二电子层最多排布 8 个电子; n = 3 时,则第三电子层最多排布 18个电子; 2) 最低能量原理 在不违背泡利原理的前提下 , 核外电子在原子轨 道上的排布 , 必须尽量占据能量最低的轨道 , 以便使 整个原子的能量处于最低的状态 。 应当按照近似能级图的顺序填充电子,即: 轨道 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 能级组 1 2 3 4 5 6 7 3) 洪德 (Hund) 规则 在能量相同的轨道上排布电子时,总是以自旋相同 的方向优先分占不同的轨道,这样体系的能量较低。 如: 碳原子 (1s22s22p2) 的两个 p 电子在三个能量相同 的 2p 轨道上应按以下哪种方式分布? () ( ) 思考: Mn 原子 3d 轨道中的 5 个电子按下面哪种方式 分布 ? (b) Ar (a) Ar 3d 4s 当 相同能量的轨道为全充满 或半充满的状态时,能量较低。 电子排布式: 多电子原子核外电 子分布的表达式。 * 能量最低原理的补充规则 先按能级组能量由低到高的 顺序排列 , 在每个能级组内再按 主量子数 n 由小到大排列 , 然 后再按右图所示的 “ 电子填充顺 序 ” 填入排列式中 , 同时考虑电 子排布的几个基本原则 。 此法适 用于大多数基态原子的核外电子 排布 。 电子填充顺序 1s2s2p3s3p3d4s4p4d5s5p4f5d6s6p5f6d7s7p 例: 写出 Z = 24 的铬 (Cr) 原子的电子排布式。 解 : 原子序数为 24 的 Cr 原子共有 24个核外电子,按着 核外电子分布的三个规则,若: 不考虑补充规则时,排布方式应是 1s22s22p63s23p63d44s2 考虑补充规则时,则为: 1s22s22p63s23p63d54s1 ( ) Cu 原子 (Z = 29)的电子排布式: 1s22s22p63s23p63d104s1 几点说明 1) 近似能级图所给出的能量交叉现象 , 一般出现在最外电子 层新增加的电子 , 对于已充满电子的内层轨道 , 应当按电 子层的先后顺序排列 。 2) 为简化起见,可用原子实符号表示已填满的内层轨道。 如:基态 In 原子的电子排布式为: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1 可以简化为: Kr 4d105s25p1 原子实 价电子: 价电子指原子核外电子中能与其他原子相互作用形 成化学键的电子。或者说是在化学反应中最活泼的最外层或 次外层的电子。 26Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 11Na 1s22s22p63s1 19K 1s22s22p63s23p64s1 10Ne 1s22s22p6 Ar 4s1 Ne 3s1 Kr4d105s1 Xe4f145d106s1 47Ag 80Hg 3) 近似能级图仅是一个近似的规律 , 在表中会发现某些 不符合近似能级图顺序的 “ 例外 ” 情况 。 4) 除了表中的表示形式之外 , 还可以用 “ 电子分布图 ” 表示:用方格 ( 圆圈 ) 或短线表示一个原子轨道 , 分 别用不同指向的箭头 “ ” 或 “ ” 表示电子的自旋 状态 。 如: O 原子( Z = 8)的电子分布图可表示为: 1s 2s 2p 64Gd Xe4f75d16s2 Xe4f86s2 57La Xe4f05d16s2 Xe4f16s2 9.4 元素周期律 9.4.1 原子结构与元素周期表 9.4.2 原子半径的周期性 9.4.3 电离能的周期性 9.4.4 电子亲和能的周期性 9.4.5 元素电负性的周期性 门捷列夫 9.4.1 原子结构与元素周期表 1869 年俄国化学家门捷列夫在 元素系统化的研究中 , 将元素按一定 顺序排列起来 , 使元素的化学性质呈 现周期性的变化 , 元素性质的这种周 期性变化规律 , 称为 元素的周期律 (element periodicity), 其表格形式称 为 元素周期表 或元素周期系 。 今天 , 人们已经认识到 , 随着原子序数的增加 , 原 子结构的周期性变化 , 是造成元素性质周期性变化的根 本原因 。 形形色色的元素周期表 能级组与周期 原子轨道按能量高低,划分成 7 个能级组,就对应 着周期表中的 7 个周期。每个能级组中能容纳的电子数 目,就是该周期中所含元素的数目(第七周期除外)。 周期 元素个数 1 2 2 8 3 8 4 18 5 18 6 32 7 未完成 六 五 四 三 二 一 周 期 各周期元素数目与相应能级组的关系 周期 元素数目 相应能级组中 的原子轨道 原子轨道数目 电子最大容量 1 2 1s 1 2 2 8 2s 2p 4 8 3 8 3s 3p 4 8 4 18 4s 3d 4p 9 18 5 18 5s 4d 5p 9 18 6 32 6s 4f 5d 6p 16 32 7 23 (未满 ) 7s 5f 6d (未完 ) 未满 短 周 期 长 周 期 价层电子结构与族 周期表中每一个纵列的元素具有相似的价层电子结构 , 故称为一个族 。 18 个纵列共分为分为 16 个族 , 主族 、 副 族各含 8 个族 ( 其中第 VIII 族包含 3 个纵列 ) 。 族 主族 副族 主族 IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA 0 一 H He 二 Li Be B C N O F Ne 三 Na Mg Al Si P S Cl Ar 四 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 五 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 六 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 七 Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt s 区 d 区 ds 区 p 区 周 期 主族 (占 8 列,分 8 族) 主族元素: 最后一个电子填入 ns 或 np 能级的元素。 例: Cl 原子的电子排布式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 副族元素: 最后一个电子填在 (n-1)d 或 (n-2)f 能级上 的元素。 副族 (占 10 列,分 8 族,其中第 8 族占 3 列) 例: Fe 原子的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d64s2 在周期表中,副族元素介于典型的金属元素 (碱金属和碱土金属 ) 和非金属 (硼族和卤族 )元素之间,所以又将它们称为 过渡元素 。 p 区: 凡是价电子层上具有 ns2 np -6 电子组态的元素称为 p 区元素。 包括 IIIA-VIIA以及 0 族的主族元素 。 相近的电子结构与分区 根据原子基电子组态的特点,将价层电子结构相近的 族归为同一个区,周期表中共划分成 5 个区。 s 区: 凡是价电子层最高能级为 ns1-2 电子组态的元素,称 s 区元素。 包括 IA 和 IIA 两个主族元素 。 d 区: 价电子层上具有 (n-1)d1-9ns1-2 电子组态的元素称为 d 区元素。 包括 IIIB-VIII 6个副族元素 。 ds 区: 价电子层中具有 (n-1)d10ns1-2 电子组态的元素称为 ds 区元素。 包括 IB、 IIB 两个副族元素 。 f 区 : 价电子层中具有 (n-2)f1-14(n-1)d1ns2 电子组态的元素 称为 f 区元素。 包括镧系元素和锕系元素 。 元素在周期表中的分区 重点掌握 :由已知元素的原子序数写出电子 层结构并能判断该元素所在的周期和族,反 之亦然 已知某元素的原子序数为 25,试写出该元素原子的 核外电子排布式,并指出该元素在周期表中所属 周期,族,区 解: 1s22s22p63s23p63d54s2 Ar3d54s2 n=4 属第四周期 又 3d54s2 最外层,次外层电子总数为 7 B 族 d区 已知某元素原子在第五周期 A位置,试 求其原子序数及核外电子排布? 解: 第五周期 n=5 A族 内层全充满 最外层电子数为 7 5s25p5 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5 或 Kr 4d105s25p5 原子序数 =原子核外电子总数 =2+8+18+18+7=53 即 碘 I元素 9.4.2 原子半径的周期性 原子半径的概念 原子半径通常是根据原子与原子之间作用力的性质 来定义的,分为原子的共价半径、金属半径和范德华半 径等。在没有特别说明的情况下,原子半径一般是指原 子的单键共价半径。 共价半径: 通常把同核双原子分子中相邻两原子的核 间距之半 , 也即共价键键长的一半 , 称作该原子的共 价半径 (covalence radius)。 如: 在 H2 分子中 , H 原子的核间距是 64 pm, 则氢原 子的共价半径为 32 pm。 金属半径: 在金属晶体中 , 相互接触的两个原子的核间 距的一半 , 称原子的金属半径 (metai radius)。 但金属原子的配位数对金属半径有影响 。 当配位数 增大时 , 配位原子间相互排斥作用增强 , 相邻原子的核 间距增大 , 金属半径也增大 。 范德华半径: 在以范德华力形成的分子晶体中 , 不属于 同一个分子的两个最接近原子的核间距的一半 , 称为范 德华半径 (van der val radius)。 不同概念下的原子半径的相对大小: 范德华半径 孤立的原子 “ 半径 ” 金属半径 共价半径 原子半径的周期性 主族元素 过渡元素 同周期 从左到右 r 从左到右 r 缓慢 同族 从上到下 r 从上到下 r 略有 125 132 145 161 r / p m Cr V Ti Sc 第四周期元素 元素的原子半径变化趋势 137 143 159 173 r / p m WTa Hf L u 第六周期元素 146 143 160 181 r / p m Mo Nb Z r Y 第五周期元素 镧系元素从左到右,原子半径减小幅 度更小,这是由于新增加的电子填入外数 第三层上,对外层电子的屏蔽效应更大, 外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。 镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减 小不明显的现象称为 镧系收缩 。 9.4.3 电离能的周期性 基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态 +1 价离子所需的最低能量称为第一电离能 ( I1) , 再 相继失去第二 、 三 、 个电子所需能量依次称为第二 电离能 ( I2) 、 第三电离能 ( I3) 等等 。 电离能 (ionization energy) A(g) A+(g) A2+(g) A3+(g) I1 I2 I3 电离能的大小反映了原子失去电子的难易: 电离能越小 , 原子失去电子越易 , 金属性越强; 电离能愈大 , 原子失去电子愈难 , 金属性愈弱 。 电离能变化的周期性 1) 相同元素各级电离能比较 I1 I2 I3 I4 原因是 , 原子失去 一个电子后 , 离子中的 电子受核的吸引增强 , 故从 A+ 离子中再失去 一个电子所需的能量增 加 , 即第二电离能必大 于第一电离能 。 I2 I1 电离能的周期性 2)电离能沿族的变化规律 在同一族中,电离一般是随着电子层数的增加而递减, 这是因为外层电子半径越大,能量越高,越容易被电离。 3) 电离能沿周期的变化规律 在同一周期中,元素电离能变化的趋势,一般是随着 原子序数的增加而递增;增加的幅度随周期数的增加而减 小。但这种递增趋势并非单调递增而是曲折上升 。 4)电离能变化的“反常”现象 价层中具有半充满或全充满电子构型的元素均有 较大的电离能 。 Be 元素 Li Be B C N O I1/ kJmol-1 520.3 899.5 800.6 1086.4 1402.3 1314.0 结构 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 同理有第二电子亲和能 (A2) 和第三电子亲和能 (A3) 的概念。 电子亲和能难于用实验方法直接测定 , 准确度比电 离能小得多 , 所以各文献的数据往往差别很大 。 9.4.4 电子亲和能的周期性 电子亲和能 (electron affinity energy) 原子的电子亲和能 (A) 通常是指一个基态的气态原子, 获得一个电子成为气态阴离子时所放出的能量。 如: F(g) + e F- (g) A1(F) = 327.9 kJmol-1 电子亲和能的变化规律 如 : O 元素和 S 元素的第二电子亲和能均为正值 , 所 以 O2-、 S2-等阴离子在气态下极不稳定 , 只能稳定存在 于晶体中 。 O + e O- A1 = 141kJmol-1 O- + e O2- A2 = 844 kJmol-1 1)级数的影响 大部分元素原子在获得第一个电子形成负一价阴离 子时 , 总是放热 , 使元素的第一电子亲和能 (Al) 都为负 值 。 可是元素的负一价阴离子再获得一个电子而形成 -2 价的阴离子时 , 则总是吸热的 , 使元素的第二电子亲和 能 (A2) 总为正值 。 因为该过程要克服阴离子和电子间 的静电斥力 。 元素的电子亲和能 / kJmol-1 2)同周期元素的电子亲和能的变化 对 于 同 一 周期的主族元素 , 随原子序数递增 , 原子半径减少 , 电子亲和能的绝 对值逐渐增大 。 反常现象: 当原子的电子壳层为全充满 ( 如稀有气体的 ns2np6 构型 ) 或半充满 ( 如 N 元素的 2p3 构型 ) 时 , 它 们较难获得电子 , 其值变正 。 3)同族元素电子亲和能的变化 同族元素电子亲和能一般随原子半径减小而增大 。 这是因为原子半径减小 , 核电荷对电子的吸引力就增 强 , 原子则易结合外来电子而放出能量 。 但是每一族开头的元素 , 电子亲和能的绝对值 并非都是最大的 , 例如: 这一反常现象是因为第二周期原子的半径比第三 周期小得多,电子云密度大,电子间斥力强,反而不 利于接受电子。 A1(O) A1(S) 、 A1(F) A1(C1)、 A1(B) A1(A1) 9.4.5 元素电负性的周期性 电负性的概念 电负性 是指分子中各原子吸引电子的能力。 1932年鲍林 (Pauling)首先提出电负性的概念 电负性概念与电子亲和能不同 ,它不是一个孤立原 子的性质 , 而是分子中的原子在周围原子影响下 , 表现 出来的吸引成键电子的能力 。 电负性值越大 , 表示元素 的原子在分子中吸引成键电子的能力越大 , 反之越小 。 电负性随周期表的变化规律 在同一周期中,从左到右电负性增加。 在同一族中,自上而下电负性下降。 元素的 Pauling 电负性 Na 0.93 K 0.82 Rb 0.82 Cs 0.79 Mg 1.31 Ca 1.00 Sr 0.95 Ba 0.89 Sc 1.36 Y 1.22 Lu 1.2 Ti 1.54 Hf 1.3 Zr 1.33 Ta 1.5 Nb 1.60 Mo 2.16 W 2.36 Cr 1.66 V 1.63 Mn 1.55 Tc 1.9 Re 1.9 Os 2.2 Ru 2.28 Fe 1.8 Ir 2.2 Rh 2.2 Co 1.88 Pt 2.28 Pd 2.20 Ag 1.93 Au 2.54 Cu 1.90 Zn 1.65 Cd 1.69 Hg 2.00 B 2.04 Al 1.61 Ga 1.81 In 1.78 Tl 2.04 Pb 2.33 Sn 1.96 Ge 2.01 Si 1.90 C 2.55 Bi 2.02 Sb 2.05 As 2.18 P 2.19 N 3.04 O 3.44 Se 2.55 S 2.58 Te 2.10 Pu 2.0 Br 2.96 Cl 3.16 F 3.98 I 2.66 At 2.2 Ni 1.91 H 2.18 Li 0.98 Be 1.57 F 的电负性最大 ( 3.98) , 电负性大的元素集中在周 期表的右上角; Cs (Fr) 的电负性最小 ( 0.79) , 电负 性小的元素集中在周期表的左下角 。 电负性的应用 所谓金属性和非金属性,是指元素原子在化学反应 中得失电子的能力,而电负性是元素的原子得失电子能 力的综合表现,所以电负性可作为比较元素金属性和非 金属性的参考标准。 1) 判断元素的金属性和非金属性 1.5 2.0 2.5 非金属元素 金属元素 活泼非金属元素 活泼金属元素 电负性 一般说来,金属元素的氧化物呈碱性,非金属元素 的氧化物呈酸性。所以,金属、非金属元素
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