《芳环亲核取代反应》PPT课件.ppt

第七章 芳环上的取代反应 ( ) 一 . 亲电取代反应 ( ) 1. 反应机理 芳正离子的生成 加成消除机理 2. 反应的定向与反应活性 ( ) a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 ( ) c. 邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应 溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( ) 二 . 芳环上亲核取代反应 ( ) 1. 加成消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除加成机理 （苯炔机理） ( ) 三 . 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应 C C CC CC H H HH H H C C CC CC H H HH H H 芳环上离域的 电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。 一 . 亲电取代反应 （一） 加成消除机理 2 H 2 S O 4 H N O 3 H 3 O + H S O 4 - N O 2 +2 N O 2 + N O 2 H H N O 3 H 2 S O 4 N O 2 H E E E + N u - 络合物 芳正离子 芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步 卤代反应： B r 2 + F e B r 3 B r B r F e B r 3 溴分子在 FeBr3的作用下发生极化 R B r B r F e B r B r H + F e B r 3B r + R B r HR R B r + H 生成芳正离子 脱去质子 实验已经证实芳正离子的存在： C H 3 C H 3H 3 C C 2 H 5 F / B F 3 - 8 0 C H 3 C H 3 H 3 C H C 2 H 5 B F 4 - m. p: -15 （二） 亲电取代反应的特性与相对活性 反应活性： 致活效应： 取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应： 取代基的影响使芳环的反应活性降低。 Y 第一类定位基： N ( C H 3 ) 2 , N H 2 , O H , O C H 3 , N H C O C H 3 , O C O C H 3 ， C l , B r , I , C H 2 C O O C H 3C H 3 , 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有 +I， 或是 C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： N O 2 C N S O 3 H C H O C O C H 3 C O O H C O O R C O N H 2 N H 3 + N ( C H 3 ) 3 + 具有 I或 C效应 使芳环上的电子云密度降低。 定位效应 (Orientation)： 芳环上取代基对于 E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基邻对位定位基 第二类定位基间位定位基 C H C H 2 + E 邻 对 位 C H C H 2 H E C H C H 2 H E C H C H 2 H E C H C H 2 H E 间 位 C H C H 2 H E C H C H 2 H E C H C H 2 H E 共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。 动力学控制与热力学控制 + H 2 S O 4 8 0 1 6 5 S O 3 HH S O 3 H H 1 6 5 位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。 邻位和对位定向比： C H 3 H N O 3 H 2 S O 4 N O 2 + B F 4 - / C H 3 C N m %o % %p 1 7 2 . 3 6 0 3 3 7 6 9 2 2 9 相 对 速 率 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 2) 空间效应越大，对位产物越多： C ( C H 3 ) 3 H 2 S O 4 C ( C H 3 ) 3 S O 3 H 1 0 0 % 极化效应： X X o % p % m % F 1 2 8 8 0 C l 3 0 6 9 1 I 3 2 6 0 8 X 具有 I效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br I 电负性 依次 降低 I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于 E+ 进攻的。 溶剂效应 C H 3 C C l O A l C l 3 C S 2 C C H 3 P h N O 2 C C H 3 O O E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入 1位。 螯合效应： N O 2 N O 2O C H 2 C H 2 O C H 3 - N O 3 - ( 邻 ）6 9 % （ 对 ）2 8 % C H 2 N O 2 C H 2 O C H 3 C H 2 C H 2 O C H 3 N O 2 H N O 2 C H 2 C H 2 O C H 3 - H + 产 物 能够发生螯合 效应的条件： 1 杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。 原位取代 (Ipso取代 ): 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用 Ipso效应： C H 3 C H ( C H 3 ) 2 N O 2 O A c A c 2 O C H 3 C H ( C H 3 ) 2 N O 2 + C H 3 C H ( C H 3 ) 2 N O 2 + C H 3 N O 2 8 2 % 8 % 1 0 % 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。 CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。 3. 取代基的定量关系 取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系 1) 分速度因数与选择性 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 分速度因数 (f) = (6) (k取代 )(z产物的百分比 ) y (k苯 ) y 位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。 当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大 , 否则比苯小。 f o k P h H / 6 k P h Z / 2 异 构 体o 1 0 0 k P h Z / 2 k P h H / 6 异 构 体m 1 0 0 f m f p 异 构 体p 1 0 0 k P h H / 6 k P h Z / 1 例 如： 在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的 23倍， 取代产物的百分比为： 邻 对 间 63 34 3 f o ( 6 )( 2 ) ( 2 3 )( 1 ) ( 0 . 6 3 ) 4 3 . 5 f m ( 6 )( 2 ) ( 2 3 )( 1 ) ( 0 . 0 3 ) 2 . 1 f p ( 6 )( 1 ) ( 2 3 )( 1 ) ( 0 . 3 4 ) 4 6 . 9 氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为： C l 0 . 0 2 9 0 . 0 0 0 9 0 . 1 3 7 O C H 3 0 . 2 5 2 . 3 1 0 4 5 . 5 41 0 氯苯的三个分速度因数均小于 1，卤素是致钝基团， 且 fm fm -OCH3 对邻、对位具有 C, I效应， C I 对间位，只有 I, 而无 C效应。 2 Hammett 方程 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。 l g k Xk H( ) x Hammett 方程： l g k X k H x x 取代基常数 直线斜率 底物不同， 不同； 反应条件不同， 不同。 只与反应性质相关， 称为反应常数。 表示了取代基对反应 速率的影响。 当 0时， 吸电子基团加速反应； 当 0, 取代基为吸电子基团； 0, 取代基为供电子基团。 二 . 芳环上亲核取代反应 C l 共 扼p N O 2 C N C O C H 3 C F 3当 芳 环 上 连 时 ， 也 可 发 生 亲 核 取 代 反 应 1. 加成消除机理 X X N u N u - N u X - N u - = O H - N H 2 - R N H - R O - 慢 决 定 步 骤 X = N O 2 O R卤 素 等 O HC l O H - 4 5 0 M P a 3 5 0 C l N O 2 N O 2O 2 N N O 2 O 2 N N O 2 O H O H - 2 5 N O 2 N O 2 N N H L N O 2 N O 2 L = C l B r I S O 2 P h p - O 2 N C 6 H 5 O - L N uL N u - N u 快 F C l， B r , I N O 2 N O 2 O 2 N O C H 3 O C 2 H 5 O 2 N N O 2 N O 2K O C 2 H 5 N O 2 O 2 N O C 2 H 5 N O 2 H 3 C O O C H 3 2. SB1 反应 N N + N 2 + O H 2 + O H + H 2 O - H +快 K I IN 2 + C l - N H 2 N a N O 2 H C l 3. 消除加成反应机理 (苯炔机理 ) N a N H 2 O C H 3 N H 2 B r O C H 3 O C H 3 N H 2 - N a N H 2 N H 2 - C l N H 2 N H 2 4. 底物结构对活性的影响 C l N O 2 O 2 N N O 2 C l N O 2 N O 2 C l N O 2 C lC l N O 2 X Z Z Z N H 3 + - Z N H 3 + - I ， N H 3 I ， C H 3 Z X Z Z N H 3 + - N H 3 + Z - I ， N H 3 I ， C H 3 Z H H X 优 先 消 去 酸 性 强 的 质 子 Z H H X Z Z I 优 先I 优 先 N a N H 2 B r O C H 3 O C H 3 N H 2 O C H 3 N H 3 O C H 3 N H 3 +