《解离平衡》PPT课件

第四章 解离平衡,第四章 解离平衡,四 大 平 衡,弱电解质,电离平衡,沉淀,溶解平衡,氧化还原平衡,配位平衡,4-1,酸碱理论,1.,1884年，,瑞典化学家,Arrhenius,电离理论,2.,1923年，,丹麦化学家,Bronsted,英国化学家,Lowry,酸碱,质子理论,3.,1923年，,美国化学家,Lewis,酸碱,电子对理论,4. 1963年，,美国化学家,Pearson,软硬,酸碱理论,（HSABT）,解离出的正离子都是H+的是酸，解离出的负离子都是OH-的是碱。,4.1.1 酸碱质子论,一. 含义,酸:,反应,过程中,凡是能,释放出,质子,（H+）,的任何,含H原子,的分子,或离子,的物种,质子的,给予体,如：,HCl、,NH4+、,H2SO4、,H3O+、,CH3COOH、,HCO3-、,H2PO4-,都是,酸。,碱：,反应,过程中,凡能与,质子（H+）,结合的,分子或,离子的,物种,质子的,接受体,如:,OH-、,NH3、,CH3COO-、,HCO3-、,S2-、,PO43-,都是,碱。,1）酸碱可以是分子，也可以是离子。 2）酸给出质子后剩下的部分为碱，碱接受质子后就变成酸。一种酸与它给出一个质子后所形成的碱为共轭酸碱对。,由上述讨论可知：,CH3COOH,共轭碱,CH3COO-,CH3COO-,共轭酸,CH3COOH,CH3COOH,CH3COO-,共轭酸碱对,共轭酸碱对,之间,仅差,一个质子,H+,如CO32-,和HCO3-，,而并非,CO32-和,H2CO3,酸 H+ +碱,3）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件下可能具 有不同的酸碱性。,4) 两性物质：既能,给出,质子,又能,接受,质子的,物质。,5) 酸碱反应的实质是质子的传递。,HF(aq) + H2O(l),H3O+(aq) + F-(aq),NH3(aq) + H2O(l),NH4+(aq) + OH-(aq),H2O(l)+H2O(l),H3O+(aq) +OH(aq),Ac+H2O,+ H2O,H3O+ + NH3,OH + HAc,HCl + NH3,= NH4+Cl-（s）,酸碱中和反应、酸的电离反应、盐的水解反应都是质子传递反应。,酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，也扩大了酸碱反应的范围。,三、,酸碱,的强度,传递质子,能力大小,的顺序,HClO4,H2SO4,HI, HCl,HNO3,强酸,HIO3,H2SO3,HSO-4,H3PO4,HF, CH3COOH,H2CO3, H2S,弱酸, NH4+, HCN, H2O,极弱酸,中强酸,通常用解离常数来表征酸碱强度。,CH3COOH（aq）+H2O(l),H3O+（aq）+CH3COO-（aq）,根据,得,即,=1.7510-5,= 1.7510-5,同样,= - RT ln,a(H2O) = 1，对溶液a = c/c,Ac- + H2O HAc + OH-,Notes：,或,的意义：,比较,弱酸,或弱碱,的相对强弱,越大，,酸性越强，,或,是温度的,函数,与浓度无关。,共轭酸碱对的,与其,的关系,H2O + CH3COO-（aq）,CH3COOH（aq）+ OH-（aq）,越大，,碱性越强，,酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物 质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸 碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键 而生成酸碱配合物： 酸 + 碱 酸碱配合物,酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。,4.1.2 酸碱电子论,根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把酸分为硬酸、软酸和交界酸三类： （1）硬酸：硬酸是半径较小，电荷数大，对外层电子的吸引力强的阳离子。 （2）软酸：软酸是半径较大，电荷数小，对外层电子的吸引力弱的阳离子。 （3）交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。,4.1.3 硬软酸碱规则,（一）软硬酸碱的分类,根据路易斯碱的性质的不同，分为硬碱、软碱和交界碱三类： （1）硬碱；硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大、半径小，不易失去电子。 （2）软碱；软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小、半径大，易失去电子。 （3）交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱称为交界碱。,利用软硬酸碱规则可以判断配合物的稳定性和预测有关化学反应的方向。一切化学反应都有朝着硬酸与硬碱结合或软酸与软碱结合的方向进行的趋势。,（二）软硬酸碱规则,“硬亲硬，软亲软”,根据电解质在水溶液中的解离情况，可以将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子。,强电解质和弱电解质,电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称为电解质溶液。,4-2、,弱酸、,弱碱的,解离平衡,一、,一元弱酸、,一元弱碱,的解离平衡,HB H+ + B,起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c H+ H+ H+,一元弱酸H+的近似式。,HB H+ + B,当H+很小时，c- H+ c,当c : K a 380时，c- H+ c，可用最简式计算。,同理可得,当c : K b 380时,当c : K b 380时,解离度：弱酸或弱碱在水中的解离程度，用表示。,同一电解质的解离度与其初始浓度的平方根成反比，即溶液越稀，解离度越大。,不同电解质在同一浓度下，解离度与其解离常数的平方根成正比，即解离常数越大，解离度越大。,稀释定律,例4-1,解：,因为,计算,1.010-5,mol.dm-3,CH3COOH,溶液的,pH值,及,380,不能采用,最简式,计算,pH=5.15,例4-2(p.78)：计算0.10 molL-1 NaAc溶液的pH 解： Ac- + H2O HAc + OH- Kb,380,pH = 14.00 pOH = 14.00( lg7.510-6) = 8.88,二、 多元,弱酸、弱碱的,电离平衡,多元弱酸：,H2CO3、,H2S、,H2C2O4、,H3PO4 etc,H2CO3 + H2O,H+ + HCO3-,= 4.310-7,HCO3- + H2O,H+ + CO32-,= 5.6110-11,= 2.4110-17,H2S + H2O,H+ + HS-,=1.310-7,HS- + H2O,H+ + S2-,=7.110-15,多元酸：含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元酸。 多元酸的解离是分步进行的。,因此,显然：,即,多元弱酸,第一步,电离是,主要的。,因此,多元弱酸,水溶液中,H+,的计算，,可按,一元弱酸,电离,来处理。,在一种溶液中各离子的平衡是同时建立的，涉及多种平衡的离子,其浓度表现同时满足该溶液中的所有平衡，这是求解多种平衡共存问题的一条重要原则,多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点： （1）多元弱酸K a1 K a2，计算溶液H+时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由K a1衡量。 （2）多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。 K a1 、K a2表达式中的H+是溶液中H+的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H+。 （3）单一的二元酸溶液中，B2- = K a2， B2-与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱， B2- K a2 （4）离子形式的弱酸、弱碱，其K a 、K b值不能直接查到，可通过其共轭酸碱的K a 、K b算得。,例4-3(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 molL-1 ，计算溶液中H+，HCO3- 和CO32-。 解： H2CO3 H+ + HCO3 C0/molL-1 0.040 0 0 Ceq/ molL-1 0.040 x x x,c/Ka1380 0.040 x 0.040,HCO3 H+ + CO32 H+ HCO3,三、,离子酸、,离子碱的,电离平衡,1. 离子酸的,电离平衡,如,NH4+,电离,2.离子碱的,电离平衡,一元弱酸,离子碱：,CH3COO-、,CN-、F-、,ClO-etc,多元弱酸,离子碱：,CO32-、,S2-、,PO43- etc,CO32- + H2O,HCO3- + OH-,HCO3- + H2O,H2CO3 + OH-,又如,PO43-,的电离：,因此，,这些,离子碱的,电离,只考虑,第一步,即可：,同样存在,380,0.10mol.dm-3,Na2CO3 、,Na3PO4 、,Na2S,水溶液,pH值,（计算值）,11.63,12.68,12.97,pH值,（实测值）,1112,1213,13,例4-4(p.79)：计算0.10molL-1Na2CO3溶液中OH-、HCO3-和H2CO3。 解： CO32- + H2O HCO3- + OH-,HCO3- + H2O H2CO3 + OH-,c/Kb1= 0.10/1.8 10-4 380,例4-5,计算,0.10mol.dm-3,Na2S,水溶液中,的pH值,和,解：,S2-,仅考虑,一步电离,由于,不能用,最简式,计算,= 0.0948 mol.dm-3,pH = 12.97,= 94.8%,例4-7,解：,0.20mol.dm-3,的CH3COOH,溶液与,0.20mol.dm-3的,CH3COONa溶液,等体积混合，,求溶液的,pH值和,CH3COOH + H2O,CH3COO- + H3O+,初始时,0.10,0.10,0,平衡时,0.10-x,0.10,0.10+x,0.10,x,根据,得,H+ =,= 1.7510-5,pH=4.75,=0.0175%,在CH3COOH溶液中加入CH3COO-，其由于CH3COO-的浓度增大，使其电离平衡逆向移动，从而降低CH3COOH的.这就是著名的同离子效应.,显然,四、两性,物质的,解离平衡,两性物质：,HS-、,HCO3-、,H2PO4-、,HPO42-etc,HCO3- + H2O,CO32- + H3O+,= 5.6110-11,H2O + HCO3-,H2CO3 + OH-,= 2.410-8,因此,HCO3-在,水溶液中,以离子碱,电离为主，,溶液呈,弱碱性，,但电离,程度很小，,溶液中,以HCO3-,存在.,两性物质,如HCO3-,水溶液中,H3O+浓度,计算公式：,pH = 8.31,推导过程：,据质子平衡关系,H+ + H2CO3,= OH- + CO32-,得,当溶液的,浓度,不是,很稀时,C 10-3 mol dm-3,CH3COONH4、,NH4F、,(NH4)2S、,(NH4)2CO3,0.10mol.dm-3,HCO3-,HS-,H2PO4-,HPO42-,pH值,（计算）,8.31,10.60,4.66,9.81,pH值,（测量）,89,1011,45,910,因此,HS- ,HPO42-, HCO3-, H2PO4-,对于弱酸弱碱盐,离子酸的解离常数,离子碱的共轭酸的解离常数,例4-9、4-10，见课本P80-81。,例4-7,解：,0.20mol.dm-3,的CH3COOH,溶液与,0.20mol.dm-3的,CH3COONa溶液,等体积混合，,求溶液的,pH值和,CH3COOH + H2O,CH3COO- + H3O+,初始时,0.10,0.10,0,平衡时,0.10-x,0.10,0.10+x,0.10,x,根据,得,H+ =,= 1.7510-5,pH=4.75,=0.0175%,在CH3COOH溶液中加入CH3COO-，其由于CH3COO-的浓度增大，使其电离平衡逆向移动，从而降低CH3COOH的.这就是著名的同离子效应.,4.2.4 同离子效应和盐效应,在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象称为同离子效应。,起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c - H+ H+ H+ 红色 加入NaAc: Ac-增大 平衡左移：H+减小，减小，酸度减小橙色,当往氨水中加入少量的NH4Cl或NaOH，则溶液中的NH4+或OH浓度增大，使氨水的电离平衡向左移动，从而导致其电离度降低,若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶体，将增大离子间的互相吸引牵制，溶液的离子强度增大，使 Ac- 与 H+ 结合为 HAc 的速率减慢，HAc 的解离度略有增大。,例：,1L 0.10 molL-1 HAc溶液：= 1.3 % 加入0.10 mol NaCl后：= 1.8 %,在发生同离子效应同时，总伴随着盐效应 但同离子效应往往比异离子效应大得多 一般情况下主要考虑同离子效应,注意：,在弱酸或弱碱溶液中加入含有不同离子的电解质， 使弱酸或弱碱的解离度增大的现象，称为盐效应。,一、同离子效应抑制水解,SnCl2在水中的水解：,抑制其水解的方法就是在配制溶液时, 先用较浓的盐酸溶解, 再稀释到一定体积。一般说来，配制高价阳离子溶液，都要加入适当的酸抑制水解。,影响盐水解平衡的因素有溶液的酸碱度和同离子效应、盐的浓度、溶液的温度等。,二稀释有利于促进水解,在试管中加入2 ml无色的SbCl3 溶液，再加入4 ml 水稀释，可观察到有白色沉淀生成：,Sb3+ + H2O + Cl- = SbOCl (白) + 2H+,这是由于稀释使Qi变小，平衡将向右移动。,升温可促进水解而降温可抑制水解,把淡黄色的FeCl3溶液加入到沸水中，可观察到溶液变成了红色，这是因水解生成了Fe(OH)3溶胶。,盐的水解是吸热反应，故加热有利于水解。,水解的应用,铝盐由于水解强烈，利用其水解产生胶体的吸附作用广泛用于作净水剂。,碳酸钠的水解使溶液呈强碱性，用于代替烧碱使用。,硫酸铝溶液与碳酸氢钠溶液混合后因强烈水解产生大量气体和沉淀形成泡沫用于制作灭火剂。,Al3+ + 3HCO3- = Al(OH)3 + 3CO2,4.3 强电解质溶液,4.3.1 离子氛概念 4.3.2 活度和活度系数,0.1mol dm-3 的 KCl 溶液为例，在溶液中， 发挥作用的粒子的数目并不是 0.1mol ，也不是 0.2mol 。而是随着 KCl 的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，,KCl = K+ + Cl-,解离得是否彻底 ？,问题的提出,4.3.1 离子氛概念,离子及其周围的“离子氛”,德拜休克尔理论,离子氛的存在是离子运动受限制，表现出离子浓度小于强电解质浓度。,实验测得的强电解质解离度实为“表观解离度”。,4.3.2 活度与活度系数,强电解质的离子浓度为 c , 有效浓度为 a,1） 溶液的浓度:,影响活度系数 f 大小的因素有:,2） 离子的电荷:,浓度越大，活度 a 偏离浓度 c 越远，越小； 浓度越小，a 和 c 越接近，越接近于 1。,电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大， 小； 电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近， 接近于 1。,活度系数，反应溶液中离子的自由程度。,离子强度,mi i 种离子的质量摩尔浓度 molkg-1,zi i 种离子的电荷数,molkg-1,例4-12：计算0.050 molkg-1AlCl3溶液的离子强度,离子强度越大，活度系数越小,解释盐效应,弱电解质中加入强电解质，溶液中离子强度增加，活度系数减小，即自由的H+与Ac-数目减小，解离平衡右移，解离度增加。,少量强酸、强碱对不同溶液pH值的影响（忽略体积变化的影响）,4.4 缓冲溶液,人体血液的pH值为7.357.45之间，pH7.8或pH7.0就会导致死亡，显然想方设法的控制pH值在一定范围是非常重要的。那么如何使溶液的pH值控制在一定范围呢？人体血液中是如何保持这一pH值范围的呢？,一、缓冲溶液含义,由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成,而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对 例： HAc-Ac-，H2CO3- HCO-3，H2PO-4 -HPO42- , NH3-NH4+， 2.较高浓度的强酸或强碱溶液 3.两性物质水溶液 例： NaH2PO4，Na2HPO4,能抵抗外加少量强酸、强碱或稀释，而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸、强碱或稀释的作用称为缓冲作用。,缓冲溶液的组成,较大量,少量,较大量,二、,缓冲作用原理,同离子效应,HB抗碱部分；B-抗酸部分 HBB- 缓冲对,具有缓冲作用的物质基础,加入少量酸、碱或将溶液稀释后，溶液pH的变化？,较大，,因为,(1) 加入少量,强碱：,溶液中,较大量,的HB,与外加,的少量,的OH-,生成B,和H2O，,c(HB),略有减少，,变化不大，,因此,溶液的,不因,加入,有明显,变化。,当达到,新平衡时,pH值,基本不变。,变化不大，,(2) 加入少量,强酸：,溶液中,大量的B,与外加的,少量的,H3O+,结合成HB，,略有增加，,c(HB),c(B),略有减少，,当达到,新平衡时，,因此,溶液的,c(H+),或pH值,基本不变。,(3) 用水稀释，使体积扩大 10 倍时，仍会近似有 HB = B- , 故 pH 值变化亦不大。,(1)具有抗碱组分和抗酸的组分组成 ： 如：弱酸及其共轭碱(弱酸盐)； 弱碱及其共轭酸(弱碱盐)。 (2)抗碱组分和抗酸的组分保证有足够大的浓 度（一般在0.011.0molL-1）。 (3) 抗碱组分和抗酸的组分有适当的浓度比 (一般在1/1010/1)。,弱酸及其盐：HAc-NaAc、 H2CO3-NaHCO3 多元弱酸酸式盐及其次级盐： NaH2PO4-Na2HPO4 、 NaHCO3Na2CO3 弱碱及其盐：NH3-NH4Cl等。,缓冲溶液应具备的条件：,常见缓冲体系：,三、缓冲溶液pH的计算,HB + H2O H3O+ + B- 平衡浓度：c(HB)起始-x x c(B-)起始+x,（1）以弱酸HB及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液为例：,由于同离子效应存在, c(HB) -x c(HB) ；c(B-) +x c(B-),(2)同理，弱碱AOH与其共轭酸A+组成缓冲溶液,例 时，1.0 L HAc-NaAc 缓冲溶液中含有0.10 mol HAc 和 0.20 mol NaAc。（ Ka (HAc)1.810-5） （1）计算此缓冲溶液的 pH； （2）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10molL-1HCl 溶液后，计算缓冲溶液的 pH； （3）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10molL-1NaOH 溶液后，计算缓冲溶液的 pH； （4）向100mL该缓冲溶液中加入 1L水稀释后，计算缓冲溶液的 pH。,解：（1）HAc 和 Ac- 的浓度都较大，缓冲溶液的 pH为：,（2）加入 10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后， HAc和 Ac- 的浓度分别为：,加入10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，溶液的pH由5.05降为4.98，仅减小了 0.07，表明缓冲溶液具有抵抗少量强酸的能力。,（3）加入10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：,加入10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，溶液的 pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明缓冲溶液具有抵抗少量强碱的能力。,（4）加入 1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为：,加入1 L水稀释后，溶液的pH 未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。,四、 缓冲容量和缓冲范围,总浓度越大,缓冲容量越大。控制在0.011.0molL-1,r = c(A-)/c(HA), 称为缓冲比,同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当总浓度相同时，缓冲比越接近1，其缓冲容量就越大。一般控制在10/11/10.,（2）缓冲容量和缓冲比的关系,（1）与总浓度(ca+cb)的关系：,缓冲容量,缓冲溶液的有效范围,通常把缓冲比为1，即c(A-)/c(HA)=1 时的缓冲容量称为最大缓冲容量，用符号 max表示：,五、 缓冲溶液的选择与配制,（1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH在所选择的缓冲对的缓冲范围 内，且尽量接近弱酸的 ，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。,配制pH约等于5的缓冲溶液 HAc-NaAc(pKa,HAc 5) 配制pH约等于7的缓冲溶液 NaH2PO4_NaHPO4 (pKa2,H3PO4 7) 需配制pH约等于9的缓冲溶液 NH3-NH4Cl(pKb,NH3 9),选择: pKapH的弱酸及其共轭碱（盐）， 或pKbpOH的弱碱及其共轭酸（盐）,（2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.05-0.2 molL-1 之间。,（5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，就可配成一定体积所需 pH 的缓冲溶液。若要求精确配制时， 可用 pH 计或精密 pH 试纸对所配制缓冲溶液的 pH 进行校正。,（3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用， 药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。,（4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。,用浓度均为 0.10 molL-1 的弱酸和其共轭碱 溶液配制 100 mL pH 为 5.00 的缓冲溶液。,解：选择的缓冲对中弱酸的 应在 4 6 之间，HAc 的 ，可以选择 HAc-NaAc 缓冲对。若需 0.10 molL-1 HAc 溶液的体积为 V(HAc)，则需 0.10 molL-1 NaAc 溶液的体积为 100 mL-V(HAc)。,例：,代入数据得：,将 35.5 mL 0.10 molL-1 HAc 溶液与 64.5 mL 0.10 molL-1 NaAc 溶液混合，即可配制成 100 mL pH 为 5.00 的缓冲溶液。,所需 NaAc 溶液的体积为：,例：,配制1.0 L， pH = 9.80，c(NH3) = 0.10 molL-1的缓冲 溶液。需6.0 molL-1NH3H2O多少毫升和多少克固体 (NH4)2SO4？ 已知(NH4)2SO4摩尔质量为132 gmol-1。,解：,n (NH4+) = 0.028 mol,即：称取1.8 g固体(NH4)2SO4溶于少量水中，加入0.017 L 6.0 molL-1 NH3H2O，然后加水稀释至1L，摇匀即可。,甲基橙的电离平衡表示如下：,附：,酸碱指示剂,1、 指示剂的变色原理,能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。,当体系中 OH- 的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色,红色,黄色,当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；,故 pH = pKa称为指示剂的理论变色点。,当 pH 3.4 , H In 占优势时，红色成分大；,当 In- = H In 时，, H+ = pKa = 410-4,pH = pKa = 3.4,显橙色，介于红色和黄色之间,当 pH 3.4 , In- 占优势时，黄色成分大；,2、 指示剂的理论变色点,4-5 沉淀溶解平衡,可溶：100克水中溶解1克以上。 微溶：100克水中溶解0.011克。 难溶：100克水中溶解0.01克以下。,4.5.1 溶度积和溶度积规则 1、溶度积,在一定温度下，将难溶电解质放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,在一定条件下，当溶解速率(v溶解)和沉淀速率(v沉淀)相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡(溶解饱和状态)，可表示如下：,表示在难溶电解质饱和溶液中，难溶电解质离子活度幂的乘积，称为溶度积常数，简称溶度积（难溶电解质的饱和溶液中离子活度可近似于浓度），它反映了物质的溶解能力。,Ksp=Am+nBn-m,由化学热力学函数求,2、溶解度和溶度积的关系溶度积和溶解度的相互换算,溶度积和溶解度都指的是饱和溶液状态。,1). AD型(如AgCl、AgI、CaCO3) AD (S) A+ (aq) + D(aq) 溶解度： S S Ksp = A+ D = S2,2). AD2或A2D型 (Mg(OH)2 、Ag2CrO4) AD2(S) A2+ (aq) + 2D(aq) 溶解度： S 2S Ksp = c(A+ )c2(B ) = S(2S)2 = 4S3,3). AD3或A3D型 (如 Fe(OH)3 、Ag3PO4) A3D(s) 3A+ (aq) + D3- (aq) 溶解度： 3S S Ksp =c3(A+)c(B3-) = (3S)3S = 27S4,例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1， 求同温度下AgCl的溶度积。,3、溶度积(Ksp )的性质 溶度积(Ksp )的大小与难溶电解质性质和温度有关，与沉淀的量无关.离子浓度的改变可使平衡发生移动,而不能改变溶度积.不同的难溶电解质在相同温度下Ksp不同。 但溶解度的数值与溶液中溶解度离子有关。,虽然： 但是：,相同类型的难溶电解质的Ksp越小，溶解度越小，越难溶。但不同类型的化合物，不能直接从Ksp比较它们溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。 。 如: Ksp (AgCl) Ksp (AgBr) Ksp (AgI) 溶解度:AgCl AgBr AgI,Ag2CrO4,溶度积规则（可用来判断沉淀的生成和溶解）,当Q=Ksp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态； 当QKsp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。,1、由化学热力学函数求解,与溶度积相关的计算,2、根据化学平衡求解,解题的一般步骤：1） 写出化学方程式；2） 用溶解度 S 表示出平衡浓度； * 关键步骤3） 写出 Ksp 的表达式；4） 将已知数据代入后，求值或解方程。,1、沉淀的生成,4.5.2 沉淀的生成和溶解,欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可反应向着生成沉淀的方向转化。,用5%的Na2SO4溶液能否有效除去误食的Ba2+?已知:Ksp(BaSO4)=1.110-10mol2L-2,5% 的Na2SO4溶液中的SO42-0.352mol/L, 剩余的Ba2+=(1.110-10mol2L-2)/ (0.352mol/L) =2.910-10molL-1 因为剩余的Ba2+ 10-5mol/L， 所以有效除去了Ba2+。,当剩余离子即平衡离子浓度10-5mol/L时，认为离子已沉淀完全或离子已有效除去，沉淀剂一般过量2050%即可。,例.,解：,2 沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使QKsp。 减小离子浓度的办法有： 1）加入一种强酸（H+），使MS，MCO3，MC2O4，M3PO4等阴离子生成易溶的弱电解质而溶解,例 ： CaC2O4(s) Ca2+ + C2O42-,2). 发生氧化还原反应而溶解 CuS(s) Cu2+ + S2-,+ HNO3 S + NO,3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S+ 2NO+4H2O,3）. 生成配离子而溶解 AgCl (s)+2NH3 Ag (NH3)2+ + Cl-,3、酸度对沉淀生成和溶解的影响 通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。 例计算欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。KspFe(OH)3=1.110-36 解：Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值: Fe(OH)3(s) Fe3+3OH- 0.01 x 由Ksp=Fe3+OH-3=0.01x3=1.110-36 解得: x=OH-=4.7910-12molL-1 由Kw可求得H+=2.0910-3molL-1pH=2.68,Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值 Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- 110-5 由Ksp=Fe3+OH-3 =110-53=1.110-36 解得:=OH-=4.7910-11molL-1 由Kw可求得H+=2.0910-4molL-1 pH=3.68 答：欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀的pH值为2.68,完全沉淀的pH值为3.68。 注：由此可见:氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值分离金属离子。,例 向 0.1moldm-3 的 ZnCl2 溶液中通 H2S, 当 H2S 饱和时( 饱和H2S 的浓度为 0.1moldm-3) , 刚好有 ZnS 沉淀生成 。求生成沉淀时溶液的 pH 值。Ksp ( ZnS ) = 1.1 10-21 , H2S 的Ka1 = 1.3 10-7, Ka2 = 7.1 10-15 。,体系中的 Zn 2+ 一定，所以实现沉淀溶解平衡时， S2- 的浓度可求。 S2- 同时又要满足 H2S 的电离平衡，即当电 离平衡实现时，溶液的 pH 值必须符合要求。,分析：,moldm-3,例 将 0.01mol 的 SnS 溶于 1.0 moldm-3 盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。 Ksp(SnS) = 1.010-25,依题意，当 0.01mol 的 SnS 完全溶于 1.0 moldm-3 盐酸中时，体系中 S2- = 0.01 moldm-3 。若假定溶解下来的S2- 完全转变成 H2S, 则体系中 H2S = 0.01 moldm-3 。,分析,现在求出的是 SnS 完全溶解时的 H+ 的平衡浓度。,当 0.01 mol 的 SnS 完全溶解生成 0.01 mol 的 H2S 时，曾消耗 0.02 mol 的 H+ 。这是必须包括在所需要的盐酸的最低浓度中的。,所需要的盐酸的最低浓度是,所以,0.96 + 0.02 = 0.98 (moldm-3),第二种解法：综合反应,分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子，这些离子可以同时和某种试剂反应生成多种难溶化合物，那么溶度积小的需要的沉淀剂的浓度小，将先被沉淀出来；溶度积大的需要的沉淀剂的浓度大，将后被沉淀出来。这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。,4.5.3 分步沉淀和沉淀的转化,在相同浓度的Cl-、Br-、I- 的溶液中逐滴加入AgNO3 溶液，AgI最先沉淀，其次是AgBr, 最后是AgCl。,因为：Ksp(AgI) Ksp(AgBr) Ksp(AgCl),例在1molL-1CuSO4溶液中含有少量的Fe3+ 杂质，pH值控制在什么范 围才能除去Fe3+ ? 使c(Fe3+) 10-5molL-1,解： Fe(OH)3的 Ksp = 2.610-39 , Cu(OH)2 的Ksp= 5.610-20,Fe (OH)3 Fe3+ + 3OH Ksp = c(Fe3+ )c3(OH) = 2.610-39,C(OH-) = 6.4 10-12mol L-1,pH = 2.8,pH 2.8,Cu(OH)2 Cu 2+ + 2OH Ksp = c(Cu 2+ )c2(OH ) = 5.610-20,C(OH-) = 2.4 10-10mol L-1,pH = 4.4,控制 pH：2.8 4.4 .,pH 4.4,锅垢CaSO4用Na2CO3处理为CaCO3疏松易除去其转化反应为：,K值很大 反应可以发生,沉淀的转化 把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。一般说来，溶度积大的难溶电解质容易转化为溶度积小的难溶电解质。但也有相反的情况。转化能否进行，可由转化反应的平衡常数的大小来判断。,ZnS在水中存在沉淀溶解平衡：,CuS在水中存在沉淀溶解平衡：,ZnS与CuS是同类难溶物，Ksp(ZnS) Ksp(CuS), CuS的溶解度远小于ZnS的溶解度。,ZnS(s) + Cu2+(aq) = CuS(s) + Zn2+,沉淀转化的实质：沉淀溶解平衡的移动。一种沉淀可转化为更难溶的沉淀，难溶物的溶解度相差越大，这种转化的趋势越大。 如：在AgCl(s)中加入NaI溶液可转化为AgI(s)沉淀。 在CaSO4(s)加入Na2CO3溶液可转化为CaCO3(s)沉淀。,对同类难溶盐，溶度积大的难溶电解质容易转化为溶度积小的难溶电解质。对不同类型难溶盐，溶解度大的易转化为溶解度小的。 如：在Ag2CrO4(砖红)中加入KCI溶液，可转化为AgCl(白)沉淀。,例 0.10 dm-3 浓度为 0.10moldm-3 的 Na2CrO4 溶液，可以使多少克 BaCO3 固体转化成 BaCrO4 ？,解： 将过程理解为向 Na2CrO4 溶液中加入 BaCO3 ，直到不再溶解为止。,所以，在 0.10 dm-3 溶液中有 CO32- 0.0098 mol ，这说明有 0.0098 mol 的 BaCO3 固体已溶解掉，其质量为197 0.0098 = 1.93 （ 克 ）,第四章 解离平衡 - 小结,基本概念,酸碱理论: 电离理论、质子理论、电子理论的酸碱定义 和反应实质。,弱电解质电离平衡：电解质、酸碱平衡常数、水解常数、 水离子积、缓冲溶液、同离子效应、盐效应、 离子强度、活度（有效浓度）。,难溶盐的电离平衡：溶度积（Ki）和离子积（Qi）、溶解 度、溶度积规则、分步沉淀、沉淀转化。,重点计算是 pH和Ksp,1. pH值的计算： 一元弱酸弱碱：简化式 多元酸： Ka1 Ka2 , 按一元酸计算 2. 缓冲溶液pH值的计算 共轭酸碱对浓度的调节 3. 维持pH值（缓冲溶液的选择与配制） pH pKa； 酸碱对的浓度比：1/10 10/1; 溶液的总浓度： 0.1 1.0 mol/dm3 4、Ksp的定义，特点, Ksp的计算（溶解度等） 5、Ksp的应用 1) 计算溶解度 S 2) 计算沉淀的完全度 3) 判断分步沉淀的可能性,