变压吸附制氢系统 操作说明

变压吸附制氢系统 操作说明一、工艺原理及其特点本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220280C下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：主反应：CH3OH=CO+2H2+90.7 KJ/molco+h2o=co2+h2-41.2 KJ/mol总反应：CH3OH+H2O = CO2+3H2+49.5 KJ/mol副反应：2CH3OH=CH3OCH3+H2O-24.9 KJ/molCO+3H2=CH4+H2O-+206.3KJ/mol上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为：H27374CO22324.5CO1.0CH3OH300ppmH2O饱和该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。本工艺技术有下列特点：1. 甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解和转化一步完成。2. 采用加压操作，产生的转化气经过氢气压缩机的进一步加压，即可直接送入变 压吸附分离装置，降低了能耗。3. 与电解法相比，电耗下降90%以上，生产成本可下降 4050%，且氢气纯度高 与煤造气相比则显本工艺装置简单，操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低， 但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。4. 专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低，寿命长等特点。5. 采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了 操作费用。二、工艺过程简述工艺流程简图如图所示。甲醇和脱盐水按一定比例混合后，经换热器预热后送入汽化器，汽化后的水甲醇蒸汽Aits.用茫气也冲*0髀址-汗他H经汽化器过热后进入转化器在催化剂床层进行催化裂解和变换反应，产出转化气含约 74% 氢气和 24%二氧化碳，经换热、冷却冷凝后进入净化器，吸附未转化完的甲醇和水供循环 使用，净化后的混合气再进入变压吸附装置提纯。根据对产品气纯度和微量杂质组分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，纯度可达到 99.999.999%。转化气中二氧化碳可用变压吸附装置提纯到食品级，用于饮料及酒类行业。这样可大 大降低生产成本。流程设置先经变压吸附装置分离二氧化碳后，富含氢气的转化气经加压 送入变压吸附装置提纯。本工艺原料简单，配套的公用工程要求较低，极易满足。三、环保3.1 废气：本技术采用物料内部自循环工艺流程，故正常开车时基本上无三废排放，仅在原料液贮罐有少量含 CO2 和 CH3OCH3 释放气排出，以 100Nm3/h 制氢装置为例，其量为 0.10.17Nm3/h，气体组成如下:组份CO2单0单H2ch3ochH2O组成84.032.661.003.2411.38因气量小，基本上无毒，可直接排入大气。变压吸附工艺驰放气经阻火器后排入大气，其中含大量的二氧化碳气和少量的氢气及 微量的一氧化碳和水汽，对环境不造成污染。3.2 废液： 本工艺仅汽化塔塔底不定期排出少量废水，其中含甲醇 0.5%以下，经稀释后可达到GB8978-88 中第二类污染物排放标准，直接排入下水。3.3 废渣（导热油炉用户自备）： 导热油锅炉房有一定量的燃烧煤渣，可集中处理。（只有以煤为燃料的导热油系统有废渣。）四、工艺过程说明甲醇催化转化造气生产工艺过程可分为： 原料液预热、汽化、过热、转化反应、产品 气冷却冷凝、产品气净化提纯等过程。4.1 工艺过程4.1.1 原料液预热、汽化、过热工序 将甲醇和脱盐水按规定比例混和，经泵加压送入系统进行预热、汽化过热至反应温度 的过程。其工作范围是：甲醇中间罐、脱盐水储罐、原料进料泵、换热器、汽化器（过热 器）等设备及其配套仪表和阀门。4.1.2 催化转化反应工序 在反应温度和压力下，原料蒸汽在转化炉中完成气固相催化转化反应。工作范围是： 转化炉设备及其配套仪表和阀门。该工序的目的是完成化学反应，得到主要组分为氢气和 二氧化碳的转化气。4.1.3 转化气冷却冷凝工序将转化炉下部出来的高温转化气经过冷却、冷凝降到ioc以下的过程。其工作范围是： 水冷却器、冷凝器、气液分离器及其配套仪表和阀门。4.i.4 转化气净化工序含有氢气、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低温转化气，进入变压吸附制氢装置 提取纯氢的过程。其工作范围是：气体缓冲罐、变压吸附制氢装置、纯气缓冲罐、尾气收 集罐等设备及其配套仪表和阀门。4.2工艺过程主要控制指标4.2.1 原料汽化过热4.2.1.1 原料甲醇流量175kg/h4.2.1.2 进塔脱盐水量157Kg/h4.2.1.3 原料液流量322kg/h4.2.1.4 汽化过热塔进料温度165 C4.2.1.5 汽化过热塔塔釜压力（表压）0.1 MPa4.2.2 转化反应4.2.2.1 进料温度200260C4.2.2.2 反应温度220280C4.2.2.3 导热油温度235290C4.2.2.4 换热器出口转化气温度110140C4.2.2.5 冷却器出口转化气温度 40C4.2.2.6 反应压力（表压）0.1MPa4.2.3 冷凝分离4.2.3.1 氢气压缩机出口压力（表压） 1.1MPa4.2.3.2 冷冻机组的冷冻水温5C4.2.3.3 出塔转化气量 550Nm3/h转化气组成（V%）：氢7374.5%二氧化碳2324.5%一氧化碳 0.8%甲醇0.03%甲烷0.20%4.2.4 催化剂还原4.2.4.1 还原循环气量350 Nm3/h4.2.4.2 还原气氢含量0.510%4.2.4.3 还原温度110230C4.2.4.4 还原压力0.05 MPa4.2.5 其它4.2.5.1 循环冷却水压力0.3MPa4.2.5.2 仪表空气压力0.40.60 MPa425.3导热油流量30 m3/h五、原料和产品性质5.1 原料性质 原料甲醇性质化学名称为甲醇，别名甲基醇、木醇、木精。分子式CH3OH,分子量32.04。是有类 似乙醇气味的无色透明、易燃、易挥发的液体。比重为0.7915。熔点-97.80C,沸点64.7C, 20C时蒸汽压96.3mmHg,粘度0.5945厘泊，闪点11.11C，自燃点385C，在空气中的爆 炸极限为 6.036.5。甲醇是最常用的有机溶剂之一,能与水和多种有机溶剂互溶。甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响很大，严重时可引起失明。 原料脱盐水性质 （ 省略 ）5.2 产品性质本装置生产的产品甲醇催化转化气， 其主要组份为氢气和二氧化碳，性质分述如下： 氢气性质分子式H2,分子量2.0158,无色无臭气体。无毒无腐蚀性。气体密度0.0899Kg/m3，熔 点-259.14C，沸点-252.8C，自燃点400C，极微溶于水、醇、乙醚及各种液体，常温稳 定， 高温有催化剂时很活泼，极易燃、易爆，并能与许多非金属和金属化合。 二氧化碳性质化学名称二氧化碳，别名：碳酸酐、碳酐、碳酸气。分子式CO2，分子量44.01，无 色无臭气体。有酸味，气体密度1.977Kg/m3，熔点-56.6C，沸点-78.5C（升华），易溶于水 成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯，属不燃气体，可作灭火剂。5.3 原料和产品规格5.3.1 原料规格甲醇:符合国标GB338-92 一级品标准要求。建议用30kt/y以上规模合成甲醇装置产品, 运输过程无污染；严禁使用回收甲醇。脱盐水：符合国家GB12145-89P （直流炉）要求，且氯离子含量小于或等于3ppm5.3.2 产品规格 转化气组成：H273 74.5%CO223 24.5%CO0.8%CH3OH300ppmH2O饱和压力：0.1MPa温度：40 C六、操作程序6.1 开车前的准备工作6.1.1 一般准备和检查1、检查水、电、汽、软水、 仪表空气、 氮气、氢气、燃料等的供应情况，并与有关 部门联系，落实供应数量和质量要求。2、关闭所有排液阀、排污阀、放空阀、进料阀、取样阀。开启冷却水、仪表空气等进 工段总阀。3、通知导热油锅炉房准备开车，并联系确定开车的具体时间和质量数量要求 （压力、 温度、流量等）。4、通知分析室准备生产控制分析工作。5、检查动力设备的完好情况，检查所有仪表电源、气源、信号是否正常。6、落实产品气的使用点，因转化催化剂不宜在中途频繁停车，如使用点没落实不要急 于开车。7、检查消防和安全设施是否齐备完好。8、操作人员、分析人员、管理和维修人员经技术培训，并考核合格方能上岗。6.2 开车操作程序 投料开车程序应在催化剂还原结束后进行，无时间间隔。开车时序一般为：原料混合 装置开车、汽化塔开车、转化炉开车、系统升压。还原结束后，关闭还原系统阀，开启转 化炉后直到放空管线间所有阀门，关闭有关阀门，准备系统开车。注意：开车负荷一般采用30%60%满负荷量，待系统稳定后逐渐加大到满负荷量。6.2.1 准备1、检查工具和防护用品是否齐备完好。2、检查动力设备是否正常，对润滑点按规定加油，并盘车数圈。3、检查各测量、 控制仪表是否失灵， 准确完好，并打开仪表电源、气源开关。4、通知甲醇库和脱盐水站向本装置送原料。使甲醇中间罐和脱盐水中间罐的液位达 90，停止送料。5、催化剂还原系统所有阀门、 仪表维持原开车状态不变。6、通知导热油炉工序，做好开车准备。7、确定开车投料量，明确投料量与各参数间关系。6.2.2 原料混合装置开车1、开脱盐水中间罐出料阀、脱盐水进料泵进口阀、旁路阀，启动进料泵，使脱盐水泵 运转正常。2、开脱盐水进料泵出口阀， 关脱盐水进料旁路阀， 用调节阀调节回流量，使流量达 要求值。3、开原料甲醇中间罐出料阀、原料甲醇进料泵进口阀、旁路阀，启动进料泵，使原料 甲醇泵运转正常。4、开原料甲醇进料泵出口阀， 关原料甲醇进料旁路阀， 用调节阀调节回流量，使流 量达要求值。5、当原料混合罐出现液位后，控制混合罐的液位在 3040。6.2.3 汽化塔开车1、开原料混合罐出口阀、水甲醇流量计前后阀，开泵甲醇进料泵进口阀，旁路阀，启 动泵，使甲醇进料泵运转正常。2、开甲醇进料泵出口阀，关甲醇进料泵旁路阀，调节进料泵刻度向系统送水甲醇。在 取样点取样分析，通过调节原料甲醇的流量，使水甲醇配比达到要求值。3、当汽化塔塔釜液位达 10时，开启汽化器顶放空阀，缓慢开启汽化器导热油进口 阀旁路阀、前后阀，用调节阀调节进汽化塔导热油量。当塔顶排放气量稳定时，开启 过热器底部排污阀，无液珠排出时关闭排污阀，即可转入转化炉开车。6.2.4 转化炉开车1、开转化炉进口阀，关闭汽化塔顶放空阀，即向转化炉送水甲醇原料气。2、使导热油炉温度稳定至230C，检查装置设备、管线、阀门、仪表等运转是否正常, 并观察各工艺参数间关系，若无异常现象便可进行系统升压。6.2.5 系统升压1、开流量计前后阀， 关闭旁路阀， 开系统压力调节阀及其前后阀，关闭旁路阀。缓 慢关小阀，使系统升压，直至达 0.1MPa 左右。 注意：必须保证原料气体适量通过催化剂床层，所以系统调压阀不能处于全关状态。2、开启氢气压缩机，使后级的系统升压，直至达 1.1MPa 左右。3、调节系统压力调节阀开度，使系统压力、转化气量稳定。4、检查原料液进料量及其水甲醇配比，使达要求值；检查转化气量，通过阀调节进下 部的导热油流量，控制好汽化器液位在1540%。此时已完成系统投料开车工作。观察全系统运行情况，若无异常现象便可进行下述操 作使系统转入正常工作。6.2.6 系统稳定1、检查冷却器冷却水量，使进入氢压机的转化气温度W40C。2、检查缓冲罐出口转化气组成，调整水甲醇配比，控制转化气出口气中一氧化碳、甲 醇、水等组份达要求值。3、全系统操作稳定后，即可向后工段PSA-H2装置输送转化气。6.2.7 正常操作全系统开车完成后，即可逐步转入正常操作。6.3 正常操作状态的建立和维持1、根据原料液进料量、转化气流量、水甲醇配比、汽化塔液位、导热油温度、转化气 组成、循环液组成及各控制点参数对各控制参数进行适当调整，使系统操作处于正常 范围内。2、根据所需转化气量及水甲醇配比确定甲醇流量，将调节阀投入自动调节。3、根据所需脱盐水流量，将调节阀投入自动调节4、根据所需转化气量及水甲醇配比，调节原料液进料泵流量。5、调节冷却器进水阀，使转化气出口的温度在40C以下。6、当系统转化气流量稳定后，将系统压力调节阀投入自动调节。7、根据所需转化气量及组成，适当调整进系统导热油温度。8、由汽化器下部排液阀连续排出少量废水，排出量控制在34Kg/h。 全系统已处正常稳定运转。系统处于正常操作时，按时记录各操作参数并巡回检查各控制点、设备、仪表、阀门 等是否处正常状态，发现异常现象，应立即查明原因，及时处理，排除故障，维持系统正 常操作状态。6.4 正常停车操作1、停止导热油炉加热，维持导热油循环，待反应温度降至200C以下后，导热油炉房 停止向造气装置送导热油，即开启导热油装置内部短路阀。导热油炉停车按导热油炉 停车要求进行。2、在导热油炉降温的同时，手动调节系统压力调节阀，使系统缓慢降压至0.4Mpa（或 切开气体缓冲罐，转化气可备用转化炉置换，开启氢气缓冲罐放空阀降压）。3、关闭进转化炉阀门 ，缓慢开启汽化塔顶放空阀 ，汽化塔前系统降压至常压。4、汽化塔系统降压的同时，停原料进料泵，停止向系统进料。5、转化炉后系统继续降压，待降至0.2Mpa时，关闭转化炉的前后阀、旁路阀。6、停脱盐水泵，停止向混合罐送脱盐水。7、分别用氮气或气体缓冲罐转化气对转化炉前后分段置换，考虑到降温对系统压力的 影响，最好系统分段用氮气或氢气保压至 0.2Mpa。导热油按要求降至一定温度后， 停导热油循环泵。 若长期停车，则用加压氮气将导 热油从系统压回导热油贮罐。8、对催化剂实行保护操作或钝化处理。6.5 紧急停车操作6.5.1、凡遇下列情况之一应采取紧急停车操作： 停电。 停冷却水。 设备、管道爆炸断裂、起火。 设备、管道或法兰严重漏气、漏液无法处理。 重要控制仪表失灵。6.5.2、操作步骤 紧急通知导热油装置停止加热，打开导热油装置内部短路阀，停止向造气装置送 导热油。 关闭转化炉前阀，切开汽化塔系统与反应系统。转化炉后系统适当卸压。汽化系 统可维持压力稳定。 停原料进料泵。 停脱盐水进料泵。 对催化剂实行特殊保护操作。 查明事故原因后再作进一步处理。MWC-612 型甲醇制氢催化剂 说明书MWC-612 型甲醇制氢催化剂是一种以铜为活性组份。由铜、锌、铝等的氧化物组成的 新型催化剂。其对甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳具有高活性和良好的选择性。一、催化剂的主要特性1. 型号：MWC-612 型2. 外观颜色、外型尺寸和形状：催化剂为黑色圆柱体。表面光滑，有光泽。公称尺寸：e 5X5毫米3. 化学组成（重量）：组成CuOZnOAl2O3Na?。烧失重含量（重量）$60520515 Cu + H2O催化剂含约 5%物理水，还原过程会生成少量水，须经冷凝后排出。还原操作如下： 开启还原系统阀门，向系统充氮气至容积的 0.05MPa。 启动氢气压缩机，使系统还原气循环。 开冷却水进出口阀。 开转化炉导热油进口阀；开汽化器导热油进口阀、旁路阀、前后阀，短路阀。启动 导热油循环泵，使导热油系统循环。 检查还原系统、导热油系统运转是否正常。如无异常，则通知导热油系统按催化剂 还原程序升温。导热油温度升至160C时，关闭汽化器及转化炉的导热油进口阀。 还原具体操作按催化剂使用说明书进行。 还原过程中定期在冷却器的排污阀处排放冷凝水。定期向系统补充氮气和氢气。 当催化剂还原结束后，按下列步骤正常停车： 关外接氢、氮气进口阀。 停氢气压缩机。 关还原气系统相关阀门。此时便可转入正常转化炉投料开车 当催化剂还原时，若发生意外事故时需紧急停车。其操作如下： 停供氢气。 停导热油加热，维持导热油循环。 查明原因后再作进一步处理。如属临时性故障，排除后可恢复还原操作；如 须长期停车，则视情况用氮气保护或钝化操作。3、催化剂钝化操作 凡是还原过（包括未还原完全）的催化剂要卸出前，都必须钝化，若生产中要长期停车， 为了保护催化剂，也必须作钝化处理。未钝化前反应器必须保持正压，禁止空气进入 钝化系统与还原系统相同，阀门开或关相同。钝化过程与还原过程同为强放热反应， 必须注意氮、氧气配比及系统循环气量。钝化过程温度低于60C，不需外界供热。 钝化具体操作按催化剂使用说明书进行。3.1.5 催化剂的保护1、在任何情况下，催化剂层温度禁止超过 300C。2、还原后的催化剂绝对禁止与氧气或空气接触。3、催化剂使用中应尽量避免中途停车。每停一次车，尽管采取了钝化或氮气保护操作， 还是会影响催化剂使用寿命。4、催化剂的升温和降温都必须缓慢进行，禁止急速升温和降温。5、在满足生产能力、产率的前提下，催化剂应在低温下操作，有利于延长催化剂使用 寿命。6、绝对禁止含硫、磷、卤素元素等有毒物质混入系统，以免造成催化剂中毒。7、对装置使用的原料甲醇、脱盐水、氮气、氢气等必须符合要求，严格规范检测程序。8、如发现有异常特别是反应系统异常，应立即停车分析检查，排除后再开车。9、Cl 离子对甲醇裂解 MWC-612 催化剂的影响硫化物引起的中毒硫对铜基甲醇合成催化剂的毒害作用，普遍认为是发生了以下反应。Cu + H2S - Cu S + H22 Cu + H2S - Cu2S + H2有机硫(如cs2)则在铜基甲醇合成催化剂作用下先转化为h2s,再与催化剂活性组份反应：Cs2 + H2 - CH4 + H2sCOS被氢解生成ch3sh,吸附于催化剂的活性位上，造成催化剂活性迅速下降。硫对铜基甲醇合成催化剂的中毒是累积的、永久的。实验表明：硫的存在将迅速降低 铜基甲醇合成催化剂的活性,当催化剂吸硫量达2.42.5%时，其活性将下降75%。研究指出：铜基催化剂被H2S中毒的速率 方程为一级失活方程：COR=ln(a0/a)=Kd.YH2S.t式中 a0催化剂初始活性；a 催化剂使用时间为 t 天的活性；Kd 失活速率常数；YH2S 气体混合物中 H2S 含量， ppm；在工业生产中，当原料气中仅存在痕量的硫化物时，催化剂的活性在短时间内将大大 降低。氯化物引起的中毒 氯化物对铜基甲醇合成催化剂的中毒与硫化物一样也是永久的，累积的。 氯化物引起的甲醇合成催化剂中毒有两种观点：其一认为：氯化物与催化剂中的锌结 合，生成了具有低熔点的 ZnCl2, 从而加剧了催化剂的烧结，减少活性铜的表面积，使活性下降；其二认为：氯化物与活性组份中Cu+1/ZnO结合，生成易挥发的CuCl2，减少了催化剂的活性部位，导致催化剂活性丧失。所以，虽然氯化物不象硫化物那样广泛存在于甲 醇合成原料中，但即使少量的氯化物也会导致铜 基甲醇合成催化剂的活性急剧下降。