武汉大学分析化学课件电分析.ppt

十五 电分析导论,使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。 根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等,15.1 基本术语及概念,1 电化学电池及表示,原电池与电解池,阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极正极 阴极负极,阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极,2 电极电位 平衡电极电位用能斯特方程描述,规定：标准氢电极（NHE）为零电位 Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的标准电极电位：+0.799 V,电极的极化,电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化 浓差极化 电化学极化 极化程度用过电位表示,双电层,法拉第电流 非法拉第电流充电电流,3 电极,工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极 电位随分析物的浓度的变化而改变 参比电极：提供电位标准，电位保持不变 三个要求：可逆性-能迅速建立热力学平衡电位 稳定性 重现性 甘汞电极（SCE) Ag/AgCl 辅助电极或对电极: 提供电子通路（通过电流）,15.2 电分析化学方法分类,电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三大类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应： 如：电导分析法 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应： 如：微分电容法 (3)涉及电极反应： I0：电位法 I0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等,与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处： 能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce()和Ce()各自含量 通常测定的是待测物的活度()而不是浓度. 如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关 能研究电子传递过程，尤其是生物体内 易于微型化，自动化,15.3 电分析化学方法的特点,十六 电位分析法,电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极（参比电极和指示电极）间的电势差 理论基础是：Nernst方程 直接电位 电位滴定法,16.1 指示电极,金属基指示电极 膜电极（离子选择性电极）,金属和其离子 金属及其难溶盐： Ag/AgCl 零类（惰性）电极 Pt, Au, 碳材料 金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4,1 膜电极（离子选择性电极）,特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件) 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。,原电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极: 玻璃电极 流动载体电极(液膜电极) 敏化电极 气敏电极 酶电极,离子选择性电极的基本原理,膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 E膜 RT/nF ln(ai (外)/ ai (内) )=K+RT/nF lnai (外),将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：,（敏感膜）,电极电位： EISE E内参比E膜kRT/nF lnai (外),玻璃电极,SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成 玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子 H+响应的玻璃膜电极pH电极,水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,E玻 kRT/F lnHk-0.059pH,晶体电极,晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性 氟电极 敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片,EF = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - ， 影响F -活度,把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐或Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。,流动载体膜电极（液膜电极）,钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,气敏电极,试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。,基于中介液中的化学反应,酶电极,基于酶催化的化学反应 利用电位法测定反应物消耗或产物生成,CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化酶,葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测,检测限与响应斜率 理论上S=2.303 RT/nF 电极选择性系数 考虑到共存离子，则： K ij称之为电极选择性系数 响应时间,离子选择电极的性能参数,16.2 定量分析方法,1pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：,常数K包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 液接电位等,pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）,两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：,对于离子活度（浓度）的测量,pHs,ExEs,0.059,pAxpAs,n（Ex-Es）,0.059,校正曲线法 标准加入法,16.3 电位滴定法,基本原理,滴定终点确定,例题,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.8710-4mol/L。,计算下面电池的电动势（忽略液接电势），并判断正负极,例题,Ag，AgCl | 0.1mol/L NaCl，0.001mol/L NaF |LaF3单晶膜|0.1mol/L KF | SCE EAgCl/Ag=0.222V, ESCE=0.244V,解： EISE EAgCl/AgE膜EAgCl/Ag -0.059 lgCl-+ 0.059lgF-外/F-内 0.163V SCE 是正极 F电极是负极 E ESCE EISE 0.2440.1630.081V,某pH计的标度为每改变一个pH单位，相当与电位改变60mV。如用响应斜率为50mv的玻璃电极测定pH5.00的溶液，并用pH2.00的标准溶液标定，则测定结果的绝对误差有多少？,例题,解： E/0.050 pHx pHs E3.0050150 mV 150mv的电位变化在pH计标度上的偏转为： 150/60=2.50 （pH单位） 因此测得的pH测4.50 误差为 0.50 pH,十七 伏安法与极谱法,伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法 极谱法 线性伏安法 循环伏安法 方波伏安法 溶出伏安法 通常采用3电极体系,17.1 伏安法的基本原理,通过电极表面电流由：电极表面电子交换电极反应和传质过程决定；如果电极反应速度很快，则电流密度由传质过程决定,扩散电流理论,扩散 电迁移通过加入大量惰性电解质可以消除 对流电极表面对流可以忽略,传质过程,扩散电流方程：iAnFD(c0-cs)/,当电子交换速率很快时：cs0， iAnFDc0/,计时电流中的扩散电流变化： (Dt)1/2 i=nFAD1/2C0/ (t)1/2 但 t ，i0 扩散层厚度不变的情况： iAnFD(c0-cs)/ 扩散层厚度变化的情况： 伏安法中出现尖峰,采用三角波电位激励信号，所获得的IV的关系称为循环伏安扫描曲线,17.2 循环伏安法,是目前电分析化学中最常用的技术之一，可以用于研究电极反应的性质，机理，获得电极过程动力学等参数,电极过程可逆性,可逆过程： ipa=ipc Ep=Epa-Epc59/n mV 准可逆过程 Ep59/n mV 不可逆过程,17.3 溶出伏安法,恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种伏安技术，含电解富集和电解溶出两步 过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据 灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L，流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。,17.4 几类电极,旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究 微电极：可达稳态扩散电流 修饰电极,十八 电解和库仑分析法,电重量法 电解分离法 控制电位库仑法 控制电流库仑法,利用电量进行的分析方法,18.1 电解的基本原理,电解电池：正极(阳极)，负极(阴极),分解电压 使电解物在两个电极上反应所需要提供的最小外加电压（D） U分U反 析出电位 使电解物在阴极还原所需的最正电位，或在阳极氧化所需的最负电位 通常等于电极的平衡电势 U分E析（阳）E析（阴） 实际分解电压（D点）往往大于理论分解电压 产生差别的原因,U分 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴）,过电位（）,18.2 电解分析法,恒电流电解分析法 （两电极体系） 控制电位电解分析法 （三电极体系）,18.3 库仑分析法,库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比,恒电流：Q= i t 恒电位：Q=i dt,