第六章卤代烃

卤代烃卤代烃：烃类分子中的一个或多个氢原子 被卤素原子取代后生成的化合物.通式：R-X。一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类1 1、按烃基的不同，卤代烃分为饱和卤代烃、按烃基的不同，卤代烃分为饱和卤代烃（卤代烷）不饱和卤代烃（卤代烯烃）和卤代芳（卤代烷）不饱和卤代烃（卤代烯烃）和卤代芳烃烃卤代烯烃中有两种重要类型：烯丙型卤代烃和卤代烯烃中有两种重要类型：烯丙型卤代烃和乙烯型卤代烃。乙烯型卤代烃。2 2、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤代烃分为代烃分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃 。3 3、按含一个或多个卤原子来分，又可分为一、按含一个或多个卤原子来分，又可分为一卤代烃和多卤代烃。卤代烃和多卤代烃。RCHRXRCRXRRCH2X伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃1.普通命名法 “某基卤”、“卤代某烃”2.系统命名法选含卤原子的选含卤原子的最长碳链作为主链，最长碳链作为主链，卤原子作为取代基，卤原子作为取代基，按照烷烃或烯烃的命名法编号，支链和不同取代基按按照烷烃或烯烃的命名法编号，支链和不同取代基按立体化学中的立体化学中的“次序规则次序规则”排列，排列，“优先优先”基团后列出。基团后列出。CH2=CCH2ClCH31 2 33 2 12-甲基甲基-3-氯丙烯氯丙烯5通常在相应烃的名称前加卤素名。BrCH3 邻-溴甲苯（2-溴甲苯）2-bromotolueneCH2Cl氯化苄（苄基氯）benzyl chlorideH3CCHCH3CH2BrCH3CH2CHCH3CH2CHClCH2CH3H2CCClCH3CH3CHCHCH2Cl 2-甲基-1-溴丙烷1-bromo-1-methylpropane 3-甲基-5-氯庚烷5-chloro-3-methylheptane 2-氯丙烯2-chloro-propene 1-氯-2-丁烯1-chloro-2-butene有些卤代烃用俗名。例如：三氯甲烷CHCl3常称为氯仿。HOIIOCH2IICHNH2COOH甲状腺素 一卤代烷无色，有强烈气味；密度比水大，难溶于水，易溶于有机溶剂；卤代烃在铜丝上灼烧时，有绿色火焰含卤素有机物初步鉴定方法。光谱性质三、结构卤原子的电负性比较大，碳卤键的极性比较大，成键电子对偏向卤原子。91,2-二氯乙烷的红外光谱图二氯乙烷的红外光谱图：(一一)亲核取代反应亲核取代反应1、常见的亲核取代反应、常见的亲核取代反应（1）被羟基）被羟基(-OH)取代取代（2）被氰基）被氰基(-CN)取代取代（3）被烃氧基）被烃氧基(-OR)取代取代（4）被氨基）被氨基(-NH2)取代取代（5）被硝酸根）被硝酸根(-ONO2)取代取代11又称为卤代烷的又称为卤代烷的水解反应水解反应。RX+NaOHH2OROH+NaX,醇类醇类卤代烃反应难易：RIRBrRCl特点：反应可逆，反应速度很慢，常将反应可逆，反应速度很慢，常将卤代烷与强碱水溶液共热进行水解。可卤代烷与强碱水溶液共热进行水解。可用于制备醇类。用于制备醇类。12卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基取代卤原子而得到腈。取代卤原子而得到腈。RCH2X+NaCNRCH2CNNaX+醇H2ORCH2COOHH+腈腈例如：CH3CH2Cl +NaCN醇H3OCH3CH2CNCH3CH2COOH13这是合成醚的反应。这是合成醚的反应。RX+NaORROR+NaX（3）被烃氧基）被烃氧基(-OR)取代取代醚类醚类14卤代烃与氨作用生成胺。卤代烃与氨作用生成胺。RNH2+HXRX+NH3胺类胺类由于产物胺有碱性，所以实际产物是由于产物胺有碱性，所以实际产物是铵盐。铵盐。15RX+AgNO3RONO2AgX醇 卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银。代生成硝酸酯和卤化银。因有卤化银沉淀产生，这反应可作因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代烃的鉴别反应。为卤代烃的鉴别反应。Ag+ONO2硝酸酯硝酸酯卤代烃反应活性:烯丙基卤叔卤代烃仲伯16R-CC+CH3-BrR-CC R+Br只适用于R-CH2-X否则，易消除。（7）卤素的交换反应R-Br(Cl)+KI丙酮R-I+NaBr(Cl)难溶于丙酮17卤代烷与硫氢根负离子和硫醇负离子反应，卤代烷与硫氢根负离子和硫醇负离子反应，分别生成硫醇和硫醚分别生成硫醇和硫醚：CH3SHHSCH3BrBr+CH3SRRSCH3BrBr+反应的共同特点是：:Nu-+RCH2X+-RCH2Nu +:X-:Nu-：亲核试剂，一般是带负电荷的亲核试剂，一般是带负电荷的(如如：OH-CN-、OR-)或含有未共用电子对的试剂或含有未共用电子对的试剂。X-：离去基团离去基团 亲核取代反应：亲核取代反应：由亲核试剂进攻显正电性的碳原子由亲核试剂进攻显正电性的碳原子 而引起的取代反应。以而引起的取代反应。以SN表示，其表示，其 中中S代表取代，代表取代，N代表亲核。代表亲核。反应底物：反应底物：受亲核试剂进攻的卤代烷。受亲核试剂进攻的卤代烷。中心碳原子：中心碳原子：卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子.卤代烷的水解是按两种不同的反应机制进行：卤代烷的水解是按两种不同的反应机制进行：(1)一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度，这是一种单分子反应机仅取决于卤代烷的浓度，这是一种单分子反应机制，即决定反应速率的一步反应是单分子反应，制，即决定反应速率的一步反应是单分子反应，用用SN1（1代表单分子）表示；代表单分子）表示；(2)而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关。率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关。这是双分子反应机制，决定反应速率的一步是双这是双分子反应机制，决定反应速率的一步是双分子反应，用分子反应，用SN2（2代表双分子）表示。代表双分子）表示。(CH3)3C+OH-=k(CH3)3CBr(CH3)3COH+Br-Br实验证明：叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速实验证明：叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速 率率v仅与卤代烷的浓度成正比，而与仅与卤代烷的浓度成正比，而与 亲核试剂亲核试剂OH的浓度无关。的浓度无关。第一步：第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)3CBr+-(CH3)3C+Br-过渡态A叔丁基正碳离子第二步：第二步：(CH3)3COH快(CH3)3COH+-(CH3)3C+OH-过渡态B(1)(1)单分子反应单分子反应,反应速率仅与卤代烷的浓度有关；反应速率仅与卤代烷的浓度有关；(2)(2)反应是分步进行的；反应是分步进行的；(3)(3)有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中连接有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中连接卤素的碳原子为手性碳原子，则可能得到外消旋化卤素的碳原子为手性碳原子，则可能得到外消旋化合物。合物。反应进展(CH3)3CBr +OH-E(CH3)3COH +HBr(CH3)3C+(CH3)3COHH+决定速率的过渡态Ea1Ea2CH3Br+OH-CH3OH +Br-=kCH3BrOH-快-OH-+慢CHHHBr+-HO CHHHBr-HO CHHH+Br-过渡态如：溴甲烷如：溴甲烷反应机制：反应机制：(1)(1)是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂 浓度有关浓度有关 ；(2)(2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成 同时进行；同时进行；(3)(3)反应过程伴有反应过程伴有“构型转化构型转化”反应进展CH3OH+Cl-CH3Cl+OH-CHHHClHO-ESN2氯甲烷水解反应（SN2）的能量曲线图7-229（1）SN1反应的立体化学由于试剂能在平面的两侧进攻，所以可以得到由于试剂能在平面的两侧进攻，所以可以得到构型构型保持保持和和构型转化构型转化的产物。的产物。在多数情况下，得到部在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。（2）SN2反应的立体化学 发生构型翻转，瓦尔登转化瓦尔登转化(1)(1)、烷基结构的影响、烷基结构的影响不同卤代烷进行不同卤代烷进行SN1反应的相对速率为：反应的相对速率为：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷 原因：正碳离子稳定性原因：正碳离子稳定性不同卤代烷进行不同卤代烷进行SN2反应的相对速率为：反应的相对速率为：卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷 原因：空间位阻原因：空间位阻 卤代甲烷和伯卤代烷易发生卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应，而叔反应，而叔卤代烷一般按卤代烷一般按SN1机制进行反应。仲卤代烷既可机制进行反应。仲卤代烷既可按按SN1，又可按，又可按SN2机制进行，或两者都有，取机制进行，或两者都有，取决于反应的条件。决于反应的条件。(3).卤素和溶剂的影响卤素和溶剂的影响对SN1反应速率影响不大；在SN2反应中，亲核试剂亲核性就强，则有利于 加快SN2反应的速率。离去倾向：I-Br-Cl-极性溶剂易促使卤代烷的CX异裂而离子化,有利于反应按SN1机制进行，不利于SN2反应。RCHCXH+碱（消除反应）亲核试剂（取代反应）KOHKXH2O+RHXCHCH2C2H5OHCHCH2R+反应通式：反应通式：CH3CH2CHBrCH3KOH,C2H5OHCH3CH CH CH3+CH3CH2CH CH2仲卤代烷2-丁烯（81%)1-丁烯（19%)CH3CH2CBrCH3KOH,C2H5OHCH3CHCC H3+CH3CH2CCH2叔卤代烷2-甲基-2-丁烯 （71%)CH3CH3CH32-甲基-1-丁烯 （29%)34 主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃，主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃，称为称为扎衣采夫扎衣采夫规则。规则。查依采夫规则可归纳为：越是稳定的烯烃越是稳定的烯烃越易生成。越易生成。1、E1反应反应第一步：第一步：生成正碳离子，生成正碳离子，-碳原子转变为碳原子转变为sp2杂杂 化状态；化状态；CCHX慢CHC+X-第二步：第二步：试剂试剂B-夺取夺取 碳原子上的氢原子碳原子上的氢原子CCHC快CB-+H B+特点：特点：E1和和SN1历程的第一步均生成正碳离子历程的第一步均生成正碳离子 CHCX慢B-CHCXB-CC+H B +X-特点：特点：1、CH和和CX键的断裂与双键的形成是同键的断裂与双键的形成是同 时发生的时发生的;2、试剂进攻试剂进攻 碳上的氢原子碳上的氢原子 3、E2和和SN2反应往往是伴随发生的反应往往是伴随发生的 卤代烷消除反应，不论是卤代烷消除反应，不论是E1还是还是E2，其活性，其活性次序相同：次序相同：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CHCX+-Y-CHCX+SN1E1E2SN2A、伯卤代烷、伯卤代烷 CH3CH2CH2Br +C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3CH2CH2OCH2CH3(91%)CH3CHCH2(9%)25oCB、仲卤代烷和仲卤代烷和碳原子上有支链的伯卤代烷碳原子上有支链的伯卤代烷 CH3CHCH2Br +C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3H3CCCH3CH2(60%)CH3CHCH2OCH2CH3CH3(40%)无支链的伯卤代烷主要发生SN2反应有利于有利于E2反应，不利于反应，不利于SN2C、叔卤代烷(CH3)3CBr +C2H5OHC2H5O-(CH3)3COC2H5 +(CH3)2C=CH2(CH3)3CBr +C2H5OH(CH3)3COC2H5 +(CH3)2C=CH2(81%)(19%)(3%)(97%)25oC无强碱时，主要发生SN1反应有强碱时，主要发生E2 反应 伯卤代烷与强亲核试剂主要进行SN2反应，叔卤代烷与强碱性试剂主要发生E2反应，仲卤代烷介于两者之间。强碱存在时，卤代烷主要发生E2反应。碱性：碱性：指试剂与质子结合的能力指试剂与质子结合的能力亲核性：亲核性：指试剂与碳原子结合的能力。指试剂与碳原子结合的能力。亲核性强、碱性弱的试剂对亲核性强、碱性弱的试剂对取代反应取代反应有利；有利；亲核性弱、碱性强的试剂对亲核性弱、碱性强的试剂对消除反应消除反应有利。有利。HOHCHRCH2X-HOCH2RX-E2 过渡态（电荷更分散）SN2 过渡态CH3CHCH3X+NaOHC2H5OHH2OCH3CH=CH2（主要产物）（主要产物）CH3CHCH3OH 极性溶剂对极性溶剂对SN1和和E1反应均有利反应均有利，对，对SN2和和E2反应都不利。反应都不利。RX+Mg无水乙醚RMgX（Grignard试剂）简称：格氏试剂45 格氏试剂的结构中有格氏试剂的结构中有C-Mg键，这是键，这是一个极性很强的共价键，电子云富集在一个极性很强的共价键，电子云富集在碳原子一方，即碳原子一方，即C-Mg+，所以，它可，所以，它可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性，起碳负离子的作用，具有很强的亲核性，可与带正电的碳原子反应。可与带正电的碳原子反应。RCMgX-+46注意反应条件。注意反应条件。Grignard试剂可以和空试剂可以和空气中的气中的CO2、H2O等反应，等反应，遇活泼氢也遇活泼氢也会分解。会分解。RMgXCO2H2OROHMg(OR)XNH3R-COOMgXH3+OR-COOHRHMg(OH)XNH2MgXRHRH+47Grignard试剂在有机合成中的应用很广试剂在有机合成中的应用很广泛。如泛。如增长碳链；增长碳链；可与醛酮反应制备各可与醛酮反应制备各种醇等；它还可以与含活泼种醇等；它还可以与含活泼H H的化合物反的化合物反应，分解得烷烃。应，分解得烷烃。例如：例如：CH3CHCH2BrCH3MgCH3CHCH2COOH12CH3CH3CHCH2MgBrCH3H3+OCO2无水乙醚48 有些有机金属化合物是经其他有机金属有些有机金属化合物是经其他有机金属化合物与无机盐的金属交换反应获得。化合物与无机盐的金属交换反应获得。R-XLi己烷R-LiR-Li +CuClRCuRMgX +CdCl2R2Cd +MgXClCH3MgCl +SiCl4(CH3)4Si +MgCl249 得到卤代烷基锌。（详见十二章）得到卤代烷基锌。（详见十二章）四、还原反应四、还原反应卤代烷可经过多种途径还原为烷烃：催化氢化、卤代烷可经过多种途径还原为烷烃：催化氢化、某些金属在酸性条件下，也能还原卤代烷、某些金属在酸性条件下，也能还原卤代烷、用氢化锂铝还原。用氢化锂铝还原。50 1、烃的卤代、烃的卤代 2、醇的卤代、醇的卤代 3、烯烃或炔烃的加成、烯烃或炔烃的加成 4、卤素交换反应、卤素交换反应 5、氯甲基化、氯甲基化七、多卤代烃和氟卤代烃七、多卤代烃和氟卤代烃（自学）（自学）