有机化学第十九章碳水化合物

王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院,第十九章碳水化合物,关于糖的化学,王鹏,19.1 碳水化合物的分类,一、碳水化合物的涵义 碳水化合物如：蔗糖、淀粉 、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持生命起着重要的作用。 人类的遗憾自身无法生产碳水化合物 植物的骄傲通过光合作用产生糖 碳水化合物的名称：元素组成C、H、O，且可写为Cn(H2O)m，但并非碳和水的结合，且有的糖不满足Cn(H2O)m结构（如鼠李糖C6H12O5 ），有的具有Cn(H2O)m分子式的化合物并非碳水化合物（如甲醛，醋酸）,王鹏,碳水化合物现在的涵义： 结构上，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及能水解生成多羟基醛/酮的一类化合物，目前常用糖代替“碳水化合物” 碳水化合物的分类： 1、单糖（MonoSaccharides）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。 2、低聚糖（OligoSaccharides）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。 3、多糖（PolySaccharides）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素,王鹏,19.2 单糖,一、单糖的分类： 按照含碳数，可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等 按照碳氧双键的种类可分为醛糖（葡萄糖）和酮糖（果糖） 自然界中的单糖主要是戊糖和己糖 戊糖：核糖 己糖：葡萄糖、果糖 最简单的单糖是三碳糖：,含CHO，属醛糖 含羰基，属酮糖,王鹏,二、葡萄糖的结构： 由分子量和元素分析，葡萄糖分子式为C6H12O6 分子结构的经典研究法：,王鹏,这些研究说明葡萄糖是开链式结构，为己醛糖。其结构式为： 葡萄糖构型的经典研究法：从已知构型的物质出发合成葡萄糖：,王鹏,经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：,通过反应确定引入OH的手性碳构型,王鹏,使用D/L标记：以离CHO最远的*C上的OH与甘油醛比较，若与D甘油醛构型相同则为D型；与L型甘油醛构型相同则为L型： 若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的OH为标准进行比较。,王鹏,上述结构无法解释的事实： 在D (+) 葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下： 象这种单糖溶液的D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象,无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化可用右图表示：,王鹏,葡萄糖的存在形式： 变旋光现象说明葡萄糖是不只一种构型的共存：,王鹏,Haworth式：用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,王鹏,因氧环式的骨架与吡喃环 相似，故也将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，五元环糖被称为呋喃糖 氧环式结构可以解释变旋光现象：异构体和异构体在水溶液中通过开链式互变，并最终建立平衡,王鹏,三、果糖的结构： 果糖是酮糖，可看作是葡萄糖的同分异构体：,C的缩合,C的缩合,王鹏,四、单糖的化学性质： 1、氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异 强氧化剂溴水氧化： 反应是在醛糖的苷原子（即氧环式半缩醛碳）上进行的,王鹏,弱氧化剂Fehling试剂和Tollens氧化： 能还原Tollens和Fehling试剂的糖，称之为还原糖 酮不能与上述试剂作用，为什么酮糖可与Fehling试剂和Tollens作用？,王鹏,酮式转变的证据：,顺 烯醇式,反 烯醇式,D (+) 葡萄糖,王鹏,2、还原反应： 单糖可以被还原为多元醇，常用的还原剂：NaHg、H2 / Ni、NaBH4等,山梨醇,甘露醇,王鹏,3、成脎反应： 糖中的羰基可与苯肼成腙，称为脎，是鉴别糖的种类的重要反应，如果糖的成脎反应： 该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的,王鹏,葡萄糖的成脎反应： 成脎反应的特点： 成脎反应均发生在C1、C2两原子上，C3、C4、C5三个手性碳原子成脎前后构型不变 只是C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。即凡生成同一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同,王鹏,4、成苷反应：, -D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷,成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，对碱稳定,王鹏,6、羟基的反应成酯和成醚： 糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯，如： 7、糖构型的研究醛糖的递升和递降,醛糖的递降,王鹏,通过递升和递降可以确定天然产物的结构,醛糖的递升,王鹏,重要的单糖：,2-脱氧-D-核糖 核酸的重要组成部分,L-鼠李糖 植物细胞壁的成分,L-岩藻糖 藻类糖蛋白的成分,2-氨基- - D-吡喃葡萄糖,王鹏,19.3 二糖,低聚糖中最重要的是二糖： 二糖可看成是两个单糖分子的苷羟基彼此间失水或一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水而形成的，常见的有蔗糖和麦芽糖： 1、麦芽糖：,麦芽糖是还原糖，由两分子葡萄糖构成,王鹏,2、蔗糖：,蔗糖是非还原糖，一分子葡萄糖和一分子果糖构成,王鹏,3、纤维二糖 纤维二糖也是由两分子葡萄糖构成的一种还原糖，但与麦芽糖不同的是，纤维二糖为- 葡萄糖苷，结构为：,王鹏,19.4 多糖,多糖是自然界的常见物质，常见的有淀粉和纤维素。它们都能水解为单糖，前提是特定酶的存在 多糖都是单糖的聚合产物，属于高分子化合物，因此还原性较差 一、淀粉 淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉,王鹏,1、直链淀粉（2030）： 直链淀粉虽属线型高聚物，但卷曲成螺旋状，犹如线圈一样，紧密堆积在一起，水分子难以接近，故难溶于水 直链淀粉遇碘单质变蓝色,M约为1560万（1000个 葡萄糖单位以上）,王鹏,2、支链淀粉（7080%） 支链淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水，是淀粉的主要存在形式 支链淀粉遇碘单质呈紫红色,M约100600万,王鹏,3、淀粉的性质： 水解： 直链淀粉产生麦芽糖和葡萄糖，支链淀粉的水解还有异麦芽糖产物出现 显色反应： 显色的原因：淀粉二级结构中的孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，而形成一个有色络合物,王鹏,二、纤维素： 由葡萄糖以-1,4 苷键连接而成 与淀粉的差异：仅葡萄糖分子间的连接方式不同 淀粉水解为麦芽糖和异麦芽糖 纤维素水解为纤维二糖,王鹏,纤维素及其衍生物的用途： 1、纤维素黄原酸钠： 2、纤维素酯（又称醋酸纤维素）,粘胶纤维,再生纤维素,玻璃纸,纤维素黄原酸钠,王鹏,纤维素可以从农作物、木材等处获得，来源广泛，是工业的支撑 纤维素对人体也是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力，但人不能消化纤维素,