高分子材料的制备反应.ppt

第二章 高分子材料的制备反应,21 聚合反应,聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应,加聚反应（Addition Polymerization) 单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。,烯烃在与其他试剂发生反应时键断裂，分别与试剂中的两个原子或基团形成两个键，生成新的加成物,例如:,什么是加成反应？,加聚反应往往是烯类单体 键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变 加聚物分子量是单体分子量的整数倍,加聚反应的特点,两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。,缩聚反应（Condensation Polymerization）,（1）缩合反应？,例： 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。,缩聚反应（Condensation Polymerization）,具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。 反应产物称为缩聚物。,例如：由对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯树脂,（2）缩聚反应？,缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-基团，所以大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍,缩聚反应的特征,连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称链式聚合反应，反应需要活性中心,反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短,聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物,逐步聚合（Step Polymerization）,在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 单体通常是含有官能团的化合物 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合,Step Polymerization,Chain Polymerization,需要注意: 缩聚和逐步聚合、加聚和链式聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的 应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案,22 连锁聚合反应,连锁聚合反应是通过单体与活性中心之间的反应来进行。这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复，生成聚合物链。,能进行连锁聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。,共价键有两种裂解形式：均裂和异裂,自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。,均裂：产生两个自由基； 异裂：形成阴离子和阳离子,连锁聚合活性中心的产生,烯类单体对聚合类型的选择性主要由取代基的空间位阻效应和电子效应所决定,评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性。,连锁聚合的单体,(1)位阻效应决定单体聚合能力,(2)电子效应决定聚合机理的选择性,空间位阻效应,取代基体积、数量、位置等将影响聚合,XCH=CHY结构对称，极化程度低，加上空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。,3、1,2-二取代的烯类单体,如：马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物,电子效应,乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应）。 取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。,由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分布不均匀，这种影响沿分子链静电诱导的传递下去；这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为诱导效应（inductive effect），用 I 表示。,补充知识：诱导效应,比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H,(a) X为给（推）电子基团,因此带给电子基团的烯类单体原则上可进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。,(b) X为吸电子基团,因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等。,（c）自由基聚合对单体的选择性低,许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如：,苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中存在共轭结构 ，电子流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，故能按照三种机理进行聚合。,(d)具有共轭体系的烯类单体,共轭效应,共轭,分子内具有单双键间隔排列的结构特征的化合物称为共轭体系。形成共轭体系的原子必须在同一平面上，必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的供成键用的p电子。如1，3一丁二烯就是一种典型的共轭分子。,1，3一丁二烯分子中p轨道的重叠,共轭体系一般有3个显著特点：,当进行反应时，外界试剂的作用不仅能使一个双键极化，而且会影响到整个共轭体系，使整个共轭体系电子云变形，产生交替极化现象。,键长平均化,体系能量降低，稳定性明显增加,苯的共轭结构,由于共轭双键的存在，而使分子中的原子间发生相互影响，以致引起键的平均化现象，称为共轭效应（以符号C表示）。,共轭效应,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,归纳：,取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,根据活性中心不同，连锁聚合分为：,定义：在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变为活性自由基，并以自由基型聚合机理进行的聚合反应，称为自由基型链式聚合反应。,2.2.1 自由基聚合反应,radical polymerization,聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS 聚丙烯腈 PAN 有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc 聚四氟乙烯 PTFE,自由基反应聚合,自由基聚合应用广泛,一、自由基的产生及其反应,（1）定义,具有未配对电子（孤电子）的原子、分子、离子、原子团等,单（自由）基 ：只有一个未成对电子 双（自由）基 ：有两个未成对电子,各种自由基,原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基,Cl,Br,H,（2）自由基的稳定性,三苯甲烷 苄基 对苯二酚 烯丙基,烷基酯基 烷基睛基 烷基酮基,自由基稳定性顺序由大到小：,三烷基 二烷基 烷基 苯基 甲基 氢原子,带共轭取代基，稳定,带吸电子取代基，比较稳定,带推电子取代基，活泼自由基,活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂,能提供能量使化学键产生均裂的方法： 热解、氧化还原反应、光解、电解、高能粒子轰击,（3）自由基的产生方式,产生：由共价键发生均裂反应产生,引发方法,引发剂引发 热引发 光引发 高能辐射引发,工业上应用最广泛,引发剂（Initiator) ：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、而后引发单体聚合,自由基的产生引发反应,引发剂(Initiator) 在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为大分子末端、不能再还原成原来的物质,催化剂 (Catalyst) 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质,自由基聚合引发剂通常是一些可在加热情况下或通过化学反应容易分解生成自由基（即初级自由基）的一类化合物。,引发剂引发,一般要求：分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物 键的断裂能100170kJ/mol，分解温度50150,（1）热分解型引发剂,（a）偶氮类引发剂,R N = N R,偶氮类引发剂,代表品种：偶氮二异丁腈（ azodiisobutyronitrile, AIBN）保存温度：45 65，解离能105kJ/mol,特点： 分解只形成一种自由基； 稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全； 产品易提纯，价格便宜； 但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长， 且有毒性。,注意：新品种偶氮二异庚腈（ABVN）有逐渐取代的趋势,（b）过氧化物引发剂,最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“有机过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。,有机过氧化类引发剂的典型代表： 过氧化二苯甲酰（ dibenzoyl peroxide , BPO）,BPO分子结构的电荷分布,BPO中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在4565 分解，分解活化能124kJ/mol。,BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由 基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。,无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐：过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵(NH4)2S2O8 分解温度：6080，键断裂能：109140kJ/mol 水溶性引发剂：主要用于乳液聚合和水溶液聚合,过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用,（2）氧化还原分解型引发剂,过氧化物+还原剂,将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合物配合，通过氧化-还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系称氧化-还原引发体系。,特点：活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温度（050 ）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。,（a）水溶性氧化-还原引发体系,HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3 +,氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等,还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）,氧化剂：有机过氧化物等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、有机金属化合物，如AlR3、BR3,最常用的油溶性氧化还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）N, N二甲基苯胺（DMBA）,（b）油溶性氧化-还原引发体系,在一定温度下，引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂分解半衰期 t1/2 半衰期t1/2越小，引发剂活性越高 t1/2 与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的 t1/2,引发剂的活性,引发效率,引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发单体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率，以 f 表示。,用于引发单体聚合的引发剂量 引发效率= -100% 引发剂分解总量,f 1，一般为0.50.8,主要原因有笼蔽效应和诱导分解两种,引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，像处于笼中一样，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应, 以AIBN为例:,笼蔽效应（Cage Effect),诱导分解,诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO：,原来的自由基终止生成稳定的分子，徒然消耗了一个引发剂分子，从而使引发效率降低。 过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。,引发剂选择的基本原则,一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。,二、自由基聚合机理,三个基元反应,聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,（1）链引发反应,链引发反应是形成单体自由基活性种的反应,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基,反应特征：放热反应，活化能低，约20-34kJ/mol，反应速率大。,（1）引发剂I分解，形成初级自由基,反应特征：吸热反应，活化能高，约105-150kJ/mol，反应速率小，控制总的链引发反应速率。,链引发反应的过程,链引发举例,过氧化二苯甲酰,苯甲酰自由基,苯自由基,链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。,(2) 链增长反应,具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾、头头（或尾尾）连接。 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。,单体单元连接方式,(2) 链增长反应,链增长是链式聚合中最重要的阶段。 链增长仅在单体和增长链之间进行。链增长的反应速率极高，在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。 单体转化率随反应时间不断增加，但是聚合物平均分子量瞬时达到某固定值,（3）链终止反应,链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 可以分为偶合终止和岐化终止,偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。产物两端都为引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍,岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同,（3）链终止反应,链式聚合的反应历程,链引发：,链增长：,链终止：,链转移反应-链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。 向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向大分子转移,（4）链转移反应,i. 向单体转移,ii.向引发剂转移,iii.向大分子转移,iv.向溶剂转移,链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。,有些物质能与初级自由基及增长链自由基反应，生成非自由基或活性过低而不能增长的自由基 （属于链转移反应），使聚合反应受到抑制。,（5）阻聚与缓聚,当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).,有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。,时间,单体转化率,I 纯净单体 II 阻聚：诱导期长短与阻聚剂的含量成正比 III 缓聚：生成活性较低的自由基，聚合速率低于正常值 IV 阻聚+缓聚 ti 诱导期,阻聚剂与缓聚剂对单体转化率的影响,苯乙烯100热聚合的阻聚与缓聚作用,I. 无阻聚剂 II. 0.1%苯醌 III. 0.5%硝基苯 IV. 0.2%亚硝基苯,阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要 杂质可能会阻碍聚合的正常进行，必须研究杂质的影响。 单体精制和贮存、运输过程中要防止其自聚，需加入一定量的阻聚剂。 在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需控制转化率。可加入阻聚剂，使聚合反应终止。 在高分子化学研究中，用于利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发速率。,阻聚现象的应用,自由基聚合反应是一种链式聚合反应，聚合过程一般由三个基元反应组成； 自由基聚合可以概括为慢引发、快增长、速终止、有转移 ； 引发反应速率最小，是聚合速度的控制步骤； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；,自由基聚合反应的一般特征,从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合产物的分子量（聚合度）与聚合时间基本无关。,自由基聚合反应的一般特征,反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及浓度极小的活性增长链所组成； 单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率,自由基聚合反应实例： 有机玻璃的制备,最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目的特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。,甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。,（有机玻璃画）,有机玻璃制品,PMMA制备线路图,