关于磺化反应的介绍.ppt

第四章 磺化和硫酸化 -芳环的取代磺化,一、概述,定义 磺化反应： 有机物分子引入磺酸基（SO3H）或其相应盐或磺酰卤基的任何化学过程。 特点：生成C-S键。,硫酸化反应: 有机化合物分子中引入硫酸基（OSO3H）的化学过程。 特点：生成C-O-S键。 例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。,引入磺酸基的目的,使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力。,染料中间体4-氨基二苯胺-2-磺酸的合成,将 -SO3H 转变为-OH、-NH2、-CN、-X等，从而制成系列中间体。,利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解。,硫酸和发烟硫酸： H2SO4有两种规格：92-95%、 98-100% 发烟硫酸常温下为液体，便于使用，有两种规格： 20-25%游离SO3， 最低熔点，-11 - -4 60-80%游离SO3 ，最低熔点， 1.6 7.7 当需要其它浓度的硫酸时，一般用工业硫酸来配制。,二、硫酸的配制,例题1：配制1000kg100%硫酸，需要多少kg98%硫酸和 20%发烟硫酸？,例题2：600kg98%硫酸和500kg20%发烟硫酸配制硫酸，计 算所配的硫酸中是否含有游离SO3？ 解：,三、过量硫酸磺化法,反应历程： 芳烃用浓硫酸磺化时有水生成，随着反应的进行，浓硫酸被稀释，磺化能力急剧下降。,影响因素 硫酸的浓度和用量 当硫酸浓度下降到磺化反应不能进行时的稀硫酸称为废酸。以废酸中SO3的质量百分数表示废酸的浓度，称为值。 值的大小与芳烃的活性和反应温度有关： 芳环上有吸电子基团时，反应所需的温度、磺 化剂浓度越高，难以磺化，值要求高；芳环上 有给电子基团时，易于磺化，值要求低。 硫酸的浓度高于值时才能进行磺化反应。,温度的影响： 由萘磺化-T曲线可知： 对于不存在异构磺化产物的磺化副反应来说，选择较高的温度和较低的值会节省硫酸。而且A、B两点之间有一个最佳值。 对于萘，需得到-萘磺酸时，选择B点；需得到-萘磺酸时，选择A点。,萘磺化-T曲线,温度对萘磺化反应的影响,总酸度：包括试样中硫酸、芳磺酸和游离SO3均按当量换算成硫酸的H+总和。实际磺化终点以磺化液总酸度来判定。,萃取分离法： 优点：可以得到不含无机盐的稀硫酸，基本不含有机物，便于利用。 缺点：工艺复杂，溶剂易燃、损耗高。,四、共沸去水磺化法,原理： 将硫酸加热到120180，通入低沸点芳烃蒸汽，发生磺化反应，同时由未反应的芳烃蒸气把生成的水带出以增加（或保持）硫酸的值，使反应得以进行完全。 优点： 克服浓硫酸磺化法硫酸用量多、废酸多等缺点。 硫酸浓度低，既节省硫酸又能抑制二磺化、砜形成等副反应。 适用范围： 特别适用于低值的磺化反应。 适合于沸点较低、易挥发的芳烃 。 沸点较高的芳烃需要加入带水剂如三氯甲烷、石油醚等。,评价： 用发烟硫酸为磺化剂不好。 用稀硫酸为磺化剂采用共沸脱水磺化法或在有机溶剂中以氯磺酸为磺化剂更好。 加料方式不对，即使低温反应也会有较多副反应，78%的低收率正常。,评价： （1）二甲苯的磺化是典型的低磺化，较低浓度硫酸就可以进行磺化。采用浓硫酸为磺化剂、142高温反应会发生二磺化副反应。 （2）加料方式不对。即使是采用浓硫酸，也应将浓硫酸滴加到二甲苯中。 （3）应在室温下向二甲苯中滴加稀硫酸，然后升温到沸腾，利用二甲苯与水共沸除水，直到反应完全。,五、烘焙磺化法,将等摩尔的芳伯、仲胺与浓硫酸成盐后，在高温下发生分子内的脱水和重排反应，主要生成对氨基苯磺酸；若对位被占据，则生成邻位产物。反应温度对异构体比例有影响。,过量发烟 硫酸,SO3分子中硫原子的电负性为2.4，比氧原子的电负性3.5小，所以硫原子带有部分正电荷成为亲电试剂。,三氧化硫以、三种形态存在。其中态在室温下为固体，较为稳定。当不存在抑制剂时，液体的、态也转化成态。用少量的抑制剂（硼酸衍生物0.5），并严格排除水，可以得到液态三氧化硫（ 、态混合体）。,六、三氧化硫磺化法,优点： 反应不生成水 Ar + SO3ArSO3H 其用量可接近于理论用量，利用率高达90以上，被磺化物转化率可达100。 反应迅速。 三废少，经济合理。 缺点： 活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，容易引起局部过热焦化，必须及时除去反应热； 所得磺化物非常粘稠，散热困难，以致在反应过程中产生过磺化，生成砜等副产物； 设备投资较大，技术要求高。,三氧化硫-空气混合物,十二烷基苯磺酸钠生产 气体SO3与烷基苯的反应为瞬间反应（反应热高达710kJ/kg烷基苯），对SO3浓度很敏感，通常用干燥空气将SO3稀释为4-7%的混合气体。 亲电取代反应历程：包括磺化和老化两步反应。,降膜反应器为列管结构，管内走反应液，管外用冷水冷却，有效除去反应热。 烷基苯和稀释的SO3从反应器顶喷入（并流），在膜上进行反应，自上而下磺化产物浓度越来越大， SO3浓度越来越小；停留时间仅几秒钟，减少返混现象，多磺化几率很小。 反应液从反应器底部流出，进入老化器（老化约30min）。,为什么烷基苯和稀释的SO3不从反应器底部喷入（并流）？,思考题,用SO3-空气混合物进行十二烷基苯的磺化时，所用降膜反应器为何不采用逆流操作？,用气态SO3进行磺化反应时，因为反应过于剧烈，释放出大量的反应热，因此，经常采用管式降膜反应器，通常采用并流塔顶进料连续磺化，将反应热及时移出。 如果采用逆流塔顶加入十二烷基苯进行磺化，塔底产生的一磺化物进一步磺化生成较多二磺化物，塔顶排除的尾气中含有较多的未反应的十二烷基苯，污染环境。,液体三氧化硫磺化,适用： 稳定、不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大。 缺点： 副产物砜比发烟硫酸法多。液态三氧化硫经过的管道必须保温。为防止三氧化硫汽化逸出，设备带压操作。,吉化集团采用液体三氧化硫法生产2-氯-5-硝基苯磺酸。,七、氯磺酸磺化法,评价： （1）SO3的磺化能力特别强，易生成砜，收率较低（69%）很正常； （2）发烟硫酸相当于把SO3用硫酸稀释了，反应条件缓和，收率提高到79%很正常； （3）发烟硫酸法的加料方式不对，应将发烟硫酸滴加到硝基苯中，反应将更缓和，收率还会提高； （4）若用氯磺酸磺化，因其磺化能力与发烟硫酸接近，又不需过量，后处理损失少，收率会更高。,OVER,