毕业设计论文PVDF膜材料表面的耐碱老化研究

南京工业大学本科生毕业论文各专业完整优秀毕业论文设计图纸各专业完整优秀毕业论文设计图纸PVDF膜材料表面的耐碱老化研究摘要聚偏氟乙烯是一种半结晶聚合物，具有较强的疏水性，能流延成膜，易受到有机物，特别是蛋白质的吸附而造成膜污染。针对膜污染，用较高浓度的NaOH碱液在高温下对膜进行清洗。但在清洗过程中，我们发现PVDF在碱液下逐渐变黄甚至发黑，PVDF的膜结构被破坏，减短了PVDF膜的使用寿命。本实验正是基于此，采用改变PVDF表面结晶形态的方法对PVDF进行改性，从而提高其耐碱性。PVDF常见的晶体结构主要有三种：、晶型。而溶剂和不同温度对膜结晶性能以及各种晶型的产生都有比较宏观的影响。根据文献及前期摸索，实验主要从以下三方面进行：成膜工艺、结晶形态、表面形貌结构对PVDF膜耐碱性的影响。我们着重研究了PVDF膜材料在不同亲核试剂（氢氧根、乙胺）进攻下的脱氟降解过程，以及表面结构对此界面层脱氟降解反应的影响。在相同的侵蚀环境下，PVDF溶剂膜脱氟降解速度和程度要远远高于PVDF熔融膜。溶剂膜老化速度要快于熔融膜。含晶型较多的PVDF膜耐碱老化性能明显要强于含晶型多的PVDF膜。表面排布较规整的样品更耐碱老化。关键词：聚偏氟乙烯 耐碱性 结晶形态 脱氟降解Alkali resistance of Poly(vinylidene fluoride) filmAbstractPVDF is a semi - crystalline polymer, with strong hydrophobicity, cast film, vulnerable to organic compounds, especially protein adsorption and membrane fouling caused. Membrane fouling, with a high concentration of NaOH alkaline solution under high temperature on membrane cleaning. But in the process of cleaning, we find PVDF lye gradually turn yellow or even black, PVDF membrane structures are destroyed, reduced the use of PVDF membrane life. This experiment is based on this, using the change of surface morphology of PVDF methods to be modified, thereby improving its alkali resistance.But with different solvents and temperature on properties of membrane crystallization and Crystal have a wider impact. According to historical and early exploring, the experiment from the following three main areas : film forming process, Crystal morphology, effect of surface morphology structure on alkali resistance of PVDF membrane.We focus on PVDF membrane material in different nucleophiles hydroxyl, ethylamine defluorination process under attack, and surface structure on the degradation effects of fluorine gas - fluid interface.Under the same erosion environment, solvent PVDF membrane defluorination degradation level of speed and much higher than the melting film of PVDF. Solvent film aging faster than melting film. PVDF membrane containing Crystal more aging properties of alkali resistant noticeably stronger than crystal of PVDF membrane. Alkali resistance of surface layout more structured samples more aging.Key words: poly(vinylidene fluoride); alkali resistance;crystal; defluorination of degradation27目 录摘要IAbstractII第一章 文献综述11.1引言11.2 PVDF与碱的脱氟反应机理21.2.1反应原理21.2.2 PVDF与碱反应的FT-IR表征31.2.3 PVDF与碱反应的拉曼表征41.2.4 ESR51.3PVDF晶型结构81.3.1 晶型81.3.2 晶型81.3.3 晶型91.4 实验方案与研究方向11第二章 实验样品制备部分122.1 主要原料和仪器122.1.1实验原料与试剂122.1.2 实验仪器与设备122.2 膜制备122.2.1 熔融铸膜122.2.2溶剂铸膜13第三章 结果讨论143.1溶剂膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应143.1.1通过L值表征PVDF溶剂膜表面脱氟降解反应程度143.1.2 FTIR-ATR分析163.2熔融膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应173.2.1通过L值表征熔融膜表面脱氟降解反应程度173.2.2 FTIR-ATR分析183.3制备不同表面结构的PVDF材料193.3.1 XRD分析203.4不同表面结构PVDF材料的脱氟降解反应21实验结论24参考文献25致谢27第一章 文献综述1.1引言聚偏氟乙烯是一种半结晶、线型聚合物，玻璃化温度(Tg)为-39oC，结晶熔点(Tc)约等于160oC，热分解温度在316oC 1以上，聚合度可以达到几十万。分子结构式为：CH2CF2，其分子中CF键具有很高的键能，CF键的键能是485.7KJ/mol2，CH键的键能是414.5KJ/mol，CC键的键能是347.5 KJ/mol，CC键被外面的原子所包围，因此具有良好的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性以及低介电常数、低表面能、耐射线，紫外线辐射等性质3。用紫外灯照射一年，其性能基本不变，其薄膜置于室外一二十年也不会龟裂。在室温下不受酸、碱以及强氧化剂和卤素的腐蚀，但在高温高浓度的碱液环境下耐碱性不强。由于CH2和CF2键交替出现，分子链呈现强极性，可在较低的温度下溶于某些强极性的有机溶剂，易于用溶液相转化法制膜，是一种性能优良的新型聚合物膜材料。近年来在膜分离技术中引起了人们很大的兴趣4。Milipore公司在80年代中期最早开发出“purepore”型微孔滤膜，随后美国、日本等将膜组件应用于食品、医药和水处理等行业。我国近几年研制出平板微孔膜、中空纤维微孔膜、平板超滤膜和中空纤维超滤膜，其中微滤膜由于具有良好的疏水性己成功地用于膜蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等方面。但是在生化制药、食品饮料及水净化等水相分离体系的应用领域，存在的突出问题就是的PVDF表面能极低(临界表面张力c=25mN/m，表面基团CF2的c=18mN/m，表面基团CH2的c= 31mN/m)，可润湿性很差，具有很强的疏水性，导致成膜后的水通量较低。实验表明，在分离油水体系尤其是含蛋白质或活性生物体的溶液时，污染物易在膜表面和膜孔内吸附，使的膜通量随运行时间的延长而下降，导致分离性能下降，造成了膜的污染。膜的清洗主要分为物理清洗和化学清洗。物理清洗是利用高速的水或空气与水的混合流体冲刷膜表面，这种方法具有不引入新污染物、清洗步骤简单、对膜损伤小等特点，但该法只对污染初期的膜有效，清洗效果不能持久。化学清洗是在水流中加入适合的化学药剂，连续循环清洗，该法能清除复合污垢，迅速恢复膜通量。在实际运行中，对于污染严重的膜，仅靠物理清洗很难使膜通量完全恢复，必须借助化学清洗。化学清洗剂的选择应根据污染物的类型和污染程度，以及膜的物理化学特性来进行，强碱主要清除油脂、蛋白、藻类等的生物污染、胶体污染及大多数的污染物，所以我们通常会采用NaOH的碱液进行清洗5。清洗的过程中，出现了一个比较严重的问题，在长期的浸泡中，PVDF膜开始变黄甚至发黑，破坏了PVDF膜表面的结构，降低了膜的使用寿命，进而制约了其在膜分离领域的应用。因此，本课题目的是确定影响PVDF耐碱性的主要因素，提高PVDF膜在高温高浓度碱液下的耐碱性，延长膜的使用寿命，使其能更好的运用在膜分离领域。1.2 PVDF与碱的脱氟反应机理1.2.1反应原理一般认为的碱降解机理的化学方程式：(CH2CF2) + XOH (CH=CF) + XF + H2OX = Li or Na。这一机理已经普遍的被接受了，并且通过几个实验小组的研究产生了一系列比较适中的实验数据。而Brewis，Kise和Ogata却通过多烯链上氢氧化和羰基键的形成来扩大了这一机理。下面是由Brewis等人所提出的机理是：Kise和Ogata6描述了在相转移催化剂的催化作用下PVDF和氢氧化钠水溶液反应时的结构变化，他们发现生成了碳碳双键和三键。Ross等7在XPS，ToF-SIMS，FT-IR和Raman分析的基础上提出了一种PVDF在碱性溶液中的降解机理，如下所示19：1.2.2 PVDF与碱反应的FT-IR表征图1-1左是在0.07mol/L碱溶液中分别处理0，60，100min的PVDF膜红外谱图。左图1-1a是PVDF原膜的FT-IR谱图，其中1404、1072和879cm-1是PVDF的特征吸收带。将左图1-1b，1-1c和1-1a相比可以发现在17501500cm-1有一个宽峰，峰频率为1630cm-1。该峰表明通过去氟化氢作用形成了碳碳双键8。该峰的强度随着碱处理时间的增长而增强。PVDF的特征谱带(1404，1072，879，838，763cm-1)几乎没有变化，该过程没有发生剧烈反应而破坏PVDF的骨架结构。用不同浓度(00.18 mol/L)KOH溶液处理PVDF膜的结构变化，处理时间均为100min。右图1-1是该列膜的FT-IR谱图。当浓度增加时，在1618cm-1处的碳碳双键强度略有增加，这表明所形成的碳碳双键的量与KOH浓度也有关系。图1-1 左0.07 mol/L KOH乙醇溶液处理的PVDF膜红外光谱；右用(a)0；(b)0.1l；(C)0.18 mol/L KOH乙醇溶液处理100min后的PVDF膜红外光谱图1.2.3 PVDF与碱反应的拉曼表征将处理后膜的拉曼谱图(图1-2b1-2e)与未处理的PVDF膜谱图(图1-2a)进行比较，发现出现了两个新峰(1134和1530cm-1)。它们是多烯的碳碳双键伸缩振动模式的特征峰9，表明在该聚合物中形成了共轭的碳碳双键。这两个峰的强度的增加经历了三个阶段。在0到40min反应时间里，这两个峰发生微小变化，只能观察到小突起，表明形成少量多烯结构。在40到100min里，变化明显，形成多烯结构的速度加快。从100到180min，两峰的增长又变得平缓，即形成碳碳双键的反应速度降低。同时观察到表示CH2弯曲振动的2980cm-1和表示CH伸缩振动的1432cm-1也略有下降。这表明在该处理过程中CH2发生了去质子化作用。图1-3是不同碱浓度处理的PVDF膜的FT-Raman谱图。在我们实验范围内，共轭碳碳双键两特征峰的强度随着浓度的增加而增加，尤其在浓度大于0.07 mol/L时，增长更快。这表明在该反应阶段(100min)，碱浓度对反应速度影响明显。OH-浓度越高，接近和进攻PVDF的几率越大，从而加快了脱氟化氢反应速度。根据Schaffer等给出的关系图10，多烯的共轭链长度可以通过拉曼光谱中两个特征峰之间的距离估算。两个特征峰之间的距离为397cm-1，估算可得多烯中碳碳双键的数目为89。该结果和Ross等报道的相一致。如图1-2和图1-3所示，碳碳双键特征峰的位置几乎不变，两峰间距离也基本一样即。反应时间和碱浓度对所形成的共轭链长度影响不大。图1-2 用0.07 molL KOH一乙醇溶液处理的PVDF膜拉曼光谱图1-3：用(a)0，(b)0.07，(C)0.1l，(d)0.18 mol/L KOH一乙醇溶液处理100min后的PVDF膜拉曼光谱图1.2.4 ESR图1-4和图1-5是碱处理PVDF样品的ESR谱图。对于未经处理的样品，没有信号产生。对于处理后的样品，产生一个峰宽约为10Gs的洛伦兹形单线信号。总谱宽约45Gs。通过测定共振磁场和微波频率，可以得到g值为2.0031。这些都说明在膜中形成了某种形式的自由基。图1-4 用0.07mol/LKOH乙醇溶液处理的PVDF膜ESR谱图处理时间(a)40；(b)80；(C)140 min未经过碱处理的PVDF膜不产生ESR信号。测试频率：9.765 GHz；增益：2.5105。图1-5 用(a)0，(b)0.07，(c)0.1l，(d)0.18 mol/L KOH一乙醇溶液处理100min后的PVDF膜ESR谱图未经过碱处理的PVDF膜不产生ESR信号。测试频率：9.765 GHz；增益：2.5 105。为了确认这种自由基的类型，将结果与辐射PVDF膜的ESR谱图进行了比较。Adem等11用ESR表征了受质子和电子辐射的PVDF，并将其谱图中5种峰与5种类型的自由基相联系。它们分别是图1-6中的自由基15。其中自由基5的寿命最长，峰宽40Gs，g2.0000。图1-6 PVDF膜中可能产生的自由基Suryanarayana和Kevan12用总谱宽作为指认低辐射剂量辐射产生的烷基型自由基的主要标准。他们测得的自由基14的总谱宽分别为260，300，420，170Gs。Helbert等13研究了不同剂量的辐射对含氟聚合物的影响，并且证明了在高辐射剂量下含氟聚合物可形成多烯自由基，由30Gs的ESR单线信号表征。在快速重离子辐射PVDF时也观察到多烯自由基信号，峰宽为5Gs，推测产生了一种乙烯基型电子自由基。当有足够能量辐射PVDF时，化学键断裂具有随意性，将形成多种类型的自由基。但是在上述的碱溶液条件下，分子中可能只有一处键断裂，因而形成了一种自由基。从获得谱图的总谱宽(45Gs)来看，可以基本排除是自由基14(170420Gs)的可能性。而谱图的峰宽(10Gs)与文献中多烯自由基的峰宽(540Gs)相似，且考虑到在碱性条件下，更易失去氢原子，因此将其指认为自由基6(图1-8)这些自由基可以在空气中暴露在光照下存在至少8h以上，而在空气中暴露12h以后即不能检测到ESR信号。如图1-4所示，随着碱处理时间的增长，谱峰强度也增大，即自由基浓度增大。图1-7是自由基浓度随碱处理时间的关系图，为S型曲线，即在碱处理时间低于40min时，自由基形成速度缓慢，从40到100min加快，2h以后，自由基的产生就达到了饱和。这与共轭双键的变化规律相同(见FT-Raman部分)。图1-5、图1-7显示了形成的自由基浓度随处理的碱浓度变化的关系图(处理时间100min)。当碱浓度在0.11mol/L之前，自由基浓度随碱浓度的增大而增大，在此之后，自由基浓度随碱浓度增大而减小，这与共轭碳碳双键的变化趋势不同。图1-7 碱处理PVDF膜中自由基浓度分别与(口)碱处理时间(浓度0.07 mol/L)和()碱浓度(时间100min)的关系根据以上光谱和ESR分析结果，FT-Raman光谱结果表明碱处理的PVDF膜中形成了多烯结构，而ESR结果表明在此过程中也形成了一种自由基(图1-6自由基6)。自由基和碳碳双键的数量均随碱处理时间的延长而增加。这意味着， PVDF首先受到氢氧根离子攻击而被脱去氟化氢形成双键，正如Kise和Ogata以及Ross所述。这样碳碳双键的碳上的氢原子变得更加活泼，易于脱去而形成自由基。如果相邻碳原子上都有未成对电子，将进一步结合形成新的碳碳双键，最后形成89个共轭碳碳双键的多烯自由基。在碱浓度较高时，开始形成的自由基也多，更容易结合而形成碳碳双键，因此，在相同碱处理时间的情况下，碱浓度高至一定程度，形成的自由基数目反而降低，而碳碳双键数目仍有所增大。1.3PVDF晶型结构PVDF除了广泛应用在水处理领域外，由于PVDF晶型多样性使其有着优良的压电性、焦电性、高机械性、高绝缘性和耐冲击性，因此还广泛应用于简单的绝缘体、半导体、压电薄膜和快离子导体膜。PVDF常见的晶体结构主要有三种：、。相PVDF具有优异的力学性能；相PVDF具有很强的压电效应；晶型为极性，一般产生于高温熔融结晶。PVDF 三种晶型在不同的条件下产生，又在一定的条件下相互转变，因而PVDF因为晶型晶体结构的不同而显示不同的性能。1.3.1 晶型晶型是PVDF最普通的结晶形式。其为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm14。晶型的构型为TGTG，并且由于其链偶极子极性相反，所以不显极性15。在一定的温度下以较大的降温速率熔融冷却可以得到晶型的PVDF。在与环己酮、二甲基甲酰胺、氯苯形成的溶液中结晶也可以得到晶型的PVDF16。1.3.2 晶型晶型是PVDF的重要结晶形式，在压电和热释电方面有广泛的应用。其为正交晶系，晶胞参数为a=0.858nm，b=0.491nm，c=0.256nm。晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿形链17，晶型一般存在于拉伸取向的PVDF中，分子链呈规整排列，自发极化大，取向后的介电常数从68提高到1114，一般通过机械拉伸晶型的PVDF可以转变成晶型的PVDF，这种转变很大程度上受机械形变的影响。晶型的PVDF还可以在其它多种条件下产生。R.J.Gregorio等18通过红外光谱发现20%的PVDF在DMF溶液中结晶，60C时产生晶型。随着温度的升高，晶型的含量逐渐降低，并向晶型转变。共聚结晶，偏氟乙烯单体与其它单体进行共聚合得到的共聚物显示较强的压电性能,并且共聚物中的组成影响PVDF的晶型。有文献报道19在偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物中，当四氟乙烯的含量超过7mol%时，PVDF由晶型转变为晶型。1.3.3 晶型晶型由于其晶胞结构有许多争论，一直受到关注。Hasegawa等20用非取向的PVDF以确定晶型的结构，发现晶型链的构型与晶型几乎一致，为全反式结构。晶型的晶胞为单斜，晶胞参数为a=0.1866nm，b=0.1493nm，c=0.1258nm，晶面夹角97，与晶型的晶胞参数稍有不同。晶型一般产生于高温结晶。J.Lovinger等21在200220oC将PVDF/DMF熔融30min，在160165oC进行重结晶，得到晶型的PVDF。在不同环压力下对晶型的PVDF进行热处理也能产生晶型22。PVDF与二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)形成的溶液，在高温熔融结晶，也发现晶型1。1.3.4 影响结晶形态的因素A.不同温度对结晶型态的影响下图1-8是PVDF树脂溶剂铸膜，制备的不同热处理温度条件下薄膜样品的FTIR谱图。对于PVDF的红外光谱已有大量的研究工作23，在530、615、765、796、855、975cm-1的振动带相当于相结晶，位于470、510、840cm-1的谱带为相结晶，而位于430、510、840cm-1的谱带为相结晶。图1-1(a)是相PVDF的FTIR曲线，其中出现了几乎所有的相结晶吸收峰，而代表、相的结晶吸收蜂430、470、510、840cm-1都很弱。图1-1(b)是经过60120oC热处理的样品FTIR曲线，其中代表相结晶吸收峰的明显降低，在796cm-1处完全消失，而代表相445、510cm-1吸收峰明显增强。图1-1(c)是经过150oC热处理的样品FTIR曲线，从图中可知，代表相结晶吸收峰强度介于图(a)和图(b)之间，代表相的430cm-1最强，而代表相的445cm-1吸收峰则基本消失。由下图可以得知，控制温度在60oC120oC，可以得到晶型的PVDF薄膜图1-8 PVDF膜红外图谱B.溶剂对膜结晶性能的影响图1-9为从铸膜液DMSO、DMF、NMP制得的PVDF膜的红外光谱。所有的红外光谱中都没有出现776cm-1、810cm-1的晶型的特征峰，说明在相转化制膜过程中很难形成晶型。采用DMSO为溶剂时，膜的红外光谱在510cm-1处的吸收峰最强，而535cm-1处的吸收峰最弱；采用DMF为溶剂时，膜的红外光谱在510cm-1处的峰稍低，而535cm-1处的峰稍强；采用NMP为溶剂时，膜的红外光谱在510cm-1处的峰更低，535cm-1处的峰有所增强；采用DMAc为溶剂时，膜的红外光谱在535cm-1处的吸收峰最强，而510cm-1处的吸收峰最弱。比较各种溶剂的溶度参数和极性可知24：DMSO的溶度参数为26.7MPa1/2 ，DMF的溶度参数为24.8MPa1/2，NMP的溶度参数为22.9MPa1/2，DMAc的溶度参数为22.7MPa1/2。由于PVDF的极性较强，在DMSO中PVDF的溶解能力较强，大分子能够充分伸展，分子间的作用力较强，链段间的缠结点更多，链段在向晶区重排时所克服的阻力最大，从而形成了全反式构象的晶型。在DMAc中PVDF的溶解能力较弱，大分子不能够充分伸展而形成相对卷缩的状态，分子间的作用力较弱，形成的缠结点也较少，链段在向晶区重排时所要克服的阻力也较低，形成TGTG构象晶型的含量最多。在DMF和NMP中PVDF大分子间的作用力界于以上两者之间，所形成晶型的含量也界于两者之间。图1-9 不同溶剂制得的PVDF膜红外谱图：DMSO(a)，DMF(b) ，NMP(c)1.4 实验方案与研究方向本次实验的目的主要是通过实验，研究形态结构和表面形貌对PVDF耐碱性的影响，从而改善其耐碱性。实验主要从以下三方面进行：一、研究成膜工艺对PVDF膜耐碱性的影响通过不同的成膜工艺来制得薄膜，比较它们之间不同的耐碱性。希望能够找到影响PVDF膜耐碱性深层次原因。成膜工艺定为：1、熔融成膜 2、不同溶剂成比例成膜。二、研究结晶形态对PVDF膜耐碱性的影响由文献已经知道PVDF表面有三种形态结构，通过高温冷却、拉伸获得不同结晶形态的PVDF膜。在通过与碱和胺的反应，观察不同结晶形态对PVDF薄膜耐碱性的影响。三、研究表面形貌结构对PVDF膜耐碱性的影响PVDF膜在碱液（NaOH）中的反应是游离于碱液中的OH-进攻PVDF膜表面的亲核消去反应，反应中的两种物质分处于两相（固相-液相），因此反应发生于两相间。因此固相表面的聚集态结构、形貌结构必然在很大程度上影响反应的进行。第二章 实验样品制备部分2.1 主要原料和仪器2.1.1实验原料与试剂原料与试剂名称规格厂家PVDF粒料Kynar K-760美国埃尔夫阿托公司N-N-二甲基甲酰胺分子量73.09，含量99.5%国药集团氢氧化钠分子量40.00，含量95%上海试剂厂乙醇分子量46.00，含量99.5%上海试剂厂2.1.2 实验仪器与设备仪器产地电热鼓风干燥箱中国真空干燥箱中国拉伸仪深圳新三思集团平板硫化机南京仪器厂傅立叶变换红外光谱议德国布鲁克(Bruker)公司2.2 膜制备2.2.1 熔融铸膜用平板硫化机，以PET薄膜为保护膜，将PVDF融化后压制成膜，熔融温度为200oC。A.将制得的PVDF薄膜置于载玻片上，放入DGF30/-24烘箱内，待烘箱温度上升至200 oC，耗时1h，PVDF熔融，将载玻片迅速移至温度恒定在120 oC 的DGF30/14-2烘箱内，使样品降温至120 oC，待其缓慢结晶24h后，取出，降至室温后，置于乙醇中洗净，自然干燥，所得样品放入标签袋中，所得样品的晶型为晶型。B.将A在140 oC拉伸，晶型不转变成的晶，但晶型被拉伸取向。拉伸比率大，从应力应变曲线看，出现了取向重结晶。C. 将PVDF压膜在室温下拉升，出现应力发白。D.将A所得到的样品在90 oC拉伸，主要得到由晶型转变成的晶。拉伸比率大，从应力应变曲线看，出现了取向重结晶。2.2.2溶剂铸膜将PVDF粒料溶解于100%的DMF溶剂中，加入搅拌子，常温下搅拌制成铸膜液，将铸膜液放入真空烘箱中，控制温度在5060oC，挥发成膜。第三章 结果讨论聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶部分氟化聚合物，它有着特殊的分子链结构，而这种特殊的分子链结构赋予了PVDF在宏观上的独特性能。PVDF不仅继承了全氟化材料优异的热稳定性、化学稳定性、抗氧化和辐射性能，同时还具备出色的机械性能、介电性能、良好的加工性能、在特定溶剂中良好的溶解性能。因此多年来在膜分离领域PVDF材料一直是研究的热点，另外其具备的压电性和热电性也引起了极大的关注。对于氟化聚合物在应用领域所表现出的优异性能，化学稳定性一直是一个标志性的特点。然而与全氟化聚合物相比，PVDF分子链中具有酸性的“H”原子在强碱、强氧化环境下具有反应活性，容易受到亲核试剂的进攻产生脱氟降解反应。这一表面降解反应在很大程度上限制了PVDF产品的使用，比如在对PVDF超滤膜进行去污碱清洗时，PVDF的脱氟降解导致了超滤膜性能的下降和使用寿命的缩短。材料表面发生明显的颜色变化是PVDF材料在亲核试剂进攻下的脱氟降解反应一个很重要的特征。在早年的研究中Komaki和Shinohara就已经报道了PVDF材料被强碱腐蚀变色的现象。Komaki指出利用氢氧化钠的乙醇溶液腐蚀PVDF时，随着脱氟降解反应的进行，材料表面颜色逐渐加深，最终变为黑色，这一现象也与后来的研究发现一致。在本文中，PVDF材料随着脱氟降解反应的不断进行，表面颜色逐渐由浅致深。利用这一特性，我们通过测定样品表面脱氟降解时颜色明度变化（L值）来表征脱氟降解反应的进行程度。在文中，我们着重研究了PVDF膜材料在不同亲核试剂（氢氧根、乙胺）进攻下的脱氟降解过程，以及表面结构对此界面层脱氟降解反应的影响。3.1溶剂膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应3.1.1通过L值表征PVDF溶剂膜表面脱氟降解反应程度前人的研究【Kise and Ogata 1983; Dias and McCarthy, 1985; Hahn and Percec, 1987; Crowe and Badyal, 1991; Cho and Song, 1995; Brewis et al., 1996; Owen, 1996】指出，PVDF在碱性环境下脱氟降解时主要生成了双键结构：Kise and Ogata、Brewis et al.和Ross et al.不断完善了PVDF在碱性环境下的脱氟降解反应，提出了如下结构的生成：很少有文献报道PVDF在胺的环境下的脱氟降解过程，Pacioreck et al.1960; Paciorek et al.,1962报道了氟化弹性体在胺作用下的交联反应，提出了如下反应机制:OR 乙胺溶解在水中时会和水产生如下反应平衡：RNH2+H2O RNH3+ +OH-我们认为在乙胺水溶液中，PVDF分子链上的具有“酸性”的氢原子同时受到了氢氧根离子和乙胺分子中氮原子上孤对电子的进攻，进而产生了脱氟降解反应，生成双键和羰基。此外双键还会乙胺作用产生交联反应（如上文所诉）。ab图3-1 PVDF溶剂膜脱氟降解过程中的颜色明度变化（a）1mol/L、2mol/L氢氧化钠溶液中表面脱氟降解时颜色明度随时间的变化，温度为80oC（b）65%wt的乙胺水溶液中表面脱氟降解时颜色明度随时间的变化，温度为室温图3-1反映了PVDF溶剂膜在氢氧化钠溶液和乙胺水溶液中表面脱氟降解时颜色明度随时间的变化，颜色的明度变化反映了PVDF材料表面脱氟降解的程度。明度值（L）越小样品颜色越暗，脱氟降解程度越大。从图中可以看出PVDF膜无论是在氢氧化钠溶液中的脱氟降解还是在乙胺水溶液中的脱氟降解，反应开始后颜色明度不断下降，达到一定程度后就不再有明显变化。这表明在两种亲核试剂的进攻下，PVDF溶剂膜表面都发生了脱氟降解反应，但两者在程度上有着很大的差别。溶剂膜在乙胺水溶液中的表面脱氟降解速度明显高于在氢氧化钠溶液中的速度，脱氟降解程度也远远大于在氢氧化钠溶液中的脱氟降解程度。在乙胺水溶液中，溶剂膜的脱氟降解能够使膜的颜色迅速达到黑色，图3-1（b）表明脱氟降解3小时后L值已经几乎没有变化，此后膜的颜色一直呈现黑色。当脱氟降解反应使PVDF溶剂膜的颜色变为黑色时，通过L值的大小并不能判断脱氟降解反应的进行，因为此时脱氟降解反应已经不能在颜色上体现出变化。而氢氧化钠溶液的侵蚀并不能使溶剂膜变为黑色，与乙胺侵蚀下的脱氟降解相比，氢氧化钠溶液中的表面脱氟降解反应在达一定程度后便很难再进行下去了。PVDF材料是疏水的，水分子很难渗透到材料里层中的小孔和自由体积中去。在氢氧化钠溶液中，材料表面层发生脱氟降解的深度有限 (这一点可以从下面的红外分析中看出)，而乙胺可能更易向PVDF材料里层的孔洞和自由体积中渗透。这些原因可能导致了溶剂膜在氢氧化钠溶液与在乙胺水溶液中的表面脱氟降解速度和程度的差别，具体的研究还在继续之中。3.1.2 FTIR-ATR分析图3-2 PVDF溶剂膜在2mol/L氢氧化钠溶液中脱氟降解前后的FTIR-ATR谱图，从图中可以看出反应前后几乎没有任何的变化。红外本身对双键灵敏度不够，而且反应所生成的双键、羰基数量少，不足以在红外测试中体现出变化。这说明虽然脱氟降解使得膜表面颜色发生了变化，但反应仅发生在表面，并且程度很低，PVDF的骨架结构没有破坏。图3-3 PVDF溶剂膜在65%wt的乙胺水溶液中脱氟降解前后的FTIR-ATR谱图，从图中可以看出反应前后有了明显差别。1550和1640cm-1 处出现了明显的吸收峰说明产生了足够数量的双键和羰基。对比反应3小时和反应10小时的红外谱图，说明脱氟降解反应在3小时后（膜已经变为黑色）仍然在继续进行。然而3小时后L值已经几乎没有变化，此后膜的颜色一直呈现黑色。这说明当脱氟降解反应使PVDF溶剂膜的颜色变为黑色时，通过L值的大小并不能判断脱氟降解反应的进行，因为此时脱氟降解反应已经不能在颜色上体现出变化。图3-2 PVDF溶剂膜在2mol/L氢氧化钠溶液中脱氟降解前后的FTIR-ATR谱图（a）反应前;（b）反应10h; (c) 反应30h。图3-3 PVDF溶剂膜在65%wt的乙胺水溶液中脱氟降解前后的FTIR-ATR谱图（a）反应前；（b）反应3h；（c）反应10h。3.2熔融膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应3.2.1通过L值表征熔融膜表面脱氟降解反应程度图3-4 PVDF熔融膜脱氟降解过程中的颜色明度变化。从图中可以看出熔融膜在氢氧化钠溶液中几乎没有发生脱氟降解反应；而在乙胺水溶液中，脱氟降解反应随着时间的推移不断进行着。与前文的结论相比，这一结果同样也体现了PVDF材料在氢氧化钠溶液和乙胺溶液中脱氟降解速度和程度的差别，但是在相同侵蚀条件下熔融膜的脱氟降解速度和程度明显要低于溶剂膜的脱氟降解速度和程度。造成这一现象的原因我们会在下面做详细讨论.图3-4 PVDF熔融膜脱氟降解过程中的颜色明度变化（a）1mol/L、2mol/L氢氧化钠溶液中表面脱氟降解时颜色明度随时间的变化，温度为80oC（b）65%wt的乙胺水溶液中表面脱氟降解时颜色明度随时间的变化，温度为室温。3.2.2 FTIR-ATR分析图3-5 PVDF熔融膜在65%wt的乙胺水溶液中脱氟降解前后的FTIR-ATR谱图。从图中看出反应了22小时后红外谱图上并没有出现明显的变化，说明此时反应虽然发生了，但程度很低；而反应在180h后出现了明显的双键和羰基峰。与溶剂膜相比，熔融膜要在到相同的反应程度上所需时间要长很多。可能是由于熔融膜的表面结构和结晶的完善使乙胺向PVDF里层面渗透的速率大幅下降。图3-5 PVDF熔融膜在65%wt的乙胺水溶液中脱氟降解前后的FTIR-ATR谱图（a）反应前；（b）反应22h；（c）反应120h。(d) 反应180h3.3制备不同表面结构的PVDF材料PVDF的脱氟降解本质上是亲核试剂的孤对电子进攻高分子链中具有“酸性”的氢原子而产生的脱氟消去反应。然而参加反应的物质分处于两相（固相-液相），PVDF分子链在固相中不仅能处于无定形中，还能形成多种晶型的折叠链结构。亲核试剂（如上文中的氢氧根离子、乙胺分子）只有在充分接触到表面的分子链或者渗透到反应界面层中的自由体积中时，才能进攻到氢原子，产生脱氟降解反应。因此固相表面形态、脱氟降解反应界面层的结晶结构会在很大程度上影响着亲核试剂对分子链上氢原子的进攻。结合上文可以发现：在相同的侵蚀环境下，PVDF溶剂膜脱氟降解速度和程度要远远高于PVDF熔融膜。表3-1给出了上文中使用的溶剂膜（PVDF的DMF溶液在60oC下挥发溶剂制成）与熔融膜（溶剂膜熔融后冷却至室温）表面结构的主要区别。表3-1 溶剂膜与熔融膜表面结构的主要区别表面形态结晶度晶型溶剂膜酥松多空相对低熔融膜致密相对高因此在本文中总结了表面形态、表面结晶度、表面晶型这三个影响因素，着重研究这三个因素是如何影响PVDF分子链在亲核试剂进攻下的脱氟降解反应。考虑到晶型一般通过对晶型试样进行拉伸得到，而为了尽量得到只有单一因素之间不同的样品，对比其在相同侵蚀环境下的脱氟降解反应的差异，我们制备了四种PVDF薄片。PVDF粒料在熔融状态下被压成薄片，将此薄片加热至220oC后缓慢冷却至室温得到样品A；将样品A在140oC下拉伸得到样品B，拉伸比率为5-6倍；将样品A在室温下拉伸得到样品C，拉伸比率为2-3倍并出现应力发白；将样品A在90oC下拉伸得到样品D，拉伸比率为5-6倍。 3.3.1 XRD分析为了表征不同样品间的晶型差别，我们分别对四种样品做了XRD测试。从图3-6可以看出A、B试样的XRD衍射谱图呈现出明显的晶型特征，而C、D试样的XRD衍射谱图出现了明显的晶型特征峰Gregorio and Ueno,1999、Gregorio,2006。这一结果与前人的研究结果一致即PVDF在熔融状态下自然冷却形成晶型；在140oC下对晶型进行拉伸时并没有出现晶型的转变；而晶型向晶型的转变则发生在相对低温下对晶型拉伸时。在高温时，处于晶格当中的分子链有足够的运动能力，保证了原来晶型向着拉伸方向进行取向。图3-6 不同样品的XRD谱图：(a )样品A；(b)样品B；（c）样品C；（d）样品D通过XRD图谱可以判定四种样品表面晶型的差异，表3-2给出了四种样品表面结构的主要区别。表3-2四种样品表面结构的主要区别表面形态结晶度晶型样品A大球晶、致密较高样品B高度取向、致密高样品C多空洞（应力发白）、疏松低样品D高度取向、致密高3.4不同表面结构PVDF材料的脱氟降解反应亲核试剂（如上文中的氢氧根离子、乙胺分子）只有在充分接触到表面的分子链或者渗透到反应界面层中的自由体积中时，才能进攻到氢原子，产生脱氟降解反应。PVDF分子链在固相中不仅能处于无定形中，还能形成多种晶型的折叠链结构。因此在发生脱氟降解反应的界面层中，其固相结构会在很大程度上影响着反应的进行。前文中我们已经发现在相同环境下溶剂膜与熔融膜的脱氟降解反应速度和程度有着明显的差别。为了更好地找到其中的原因，明确表面结构对PVDF材料脱氟降解的影响，我们将不同表面结构的样品（样品A、B、C、D）放入到乙胺水溶液中进行脱氟降解，观察其中的差别。图3-7反应了样品A、B、C、D在65%wt的乙胺水溶液中表面脱氟降解时颜色明度（L值）随时间的变化。从图中可以看出样品C脱氟降解速率最快，样品A其次；样品D、B脱氟降解缓慢，其中样品B最慢。图3-7 不同表面结构PVDF材料在65%wt的乙胺水溶液中表面脱氟降解时颜色明度（L值）随时间的变化，温度为室温。参加脱氟降解反应的物质分处在固(PVDF)、液(亲核试剂)两相中。PVDF材料表面的分子链在与亲核试剂（如氢氧根、乙胺）充分接触后首先发生脱氟降解反应，随着溶剂夹带着亲核试剂向着PVDF材料里层自由体积中渗透，里层也开始发生脱氟降解反应【hoa、striling CD】。LUDWIN ET AL、morrissey做了大量有关小分子向PVDF材料里层渗透的研究工作，指出表面裂纹、孔洞加速了小分子向里层的扩散运动，而紧密的结构不能提供足够空间的自由体积而阻碍了扩撒运动。针对样品A、B、C、D脱氟降解速度和程度的不同并结合表3-2，我们得出以下影响脱氟降解反应的因素：1、 自由体积、表面孔洞C样品在低温下拉伸出现了应力发白，与溶剂膜类似，表面所形成的孔洞和裂纹导致了宏观上的发白现象。C样品脱氟降解程度最为明显，是因为在PVDF脱氟降解时，表面的孔洞和裂纹加速了亲核试剂与溶剂小分子向自由体积的渗透；反观样品D和B在高温下拉伸5-6倍，表面形成了更加紧密的取向结构，使得自由体积降低，阻碍了亲核试剂与溶剂小分子的扩散运动，因此脱氟降解程度最低。这一结果也与前人hoa、striling CD、LUDWIN ET AL、morrissey的研究结果一致。2、 晶型PVDF分子链在固相中不仅能处于无定形中，还能形成多种晶型（、）的折叠链结构，其中的构型为TGTG，的构型为全反式TTT。Alkich M et al指出了PVDF分子链所处的结晶结构在脱氟降解反应中所起到的作用,他们认为在大形变区域，晶型的全反式结构使得分子链排列紧密，从而降低了自由体积，阻碍了亲核试剂和溶剂小分子向材料中的扩散。这也许可以解释图3-7中A试样与D试样脱氟降解速度和程度的差异：A试样为熔融冷却，主要形成晶型；而D试样为90oC下拉伸5-6倍，主要形成晶型。但是在保证相同的拉伸比率下，以晶型为主的D试样的脱氟降解速度和程度却明显高于晶型为主的B试样。PVDF特殊的分子链结构即电负性强大的F原子在同一个C原子上，诱导效应让相邻C原子上的氢原子具有“酸性”，使其容易被亲核试剂进攻而产生脱氟降解反应。我们认为PVDF分子链处于晶型的晶格中时，由于其全反式TTT构型，所有结构单元的偶极方向一致(这也是晶型具有压电性的原因)Tashiro，从而使诱导效应增强，这样就进一步降低了“H”原子上的电子云使其更具“酸性”；而在晶型中，PVDF结构单元的偶极相互抵消，降低了诱导效应的作用，“H”原子的酸性也就降低了。因此晶型的存在加速了脱氟降解反应。而试样D（晶）的脱氟降解速度低于试样A()晶，是由于高度拉伸的试样D形成了拉伸取向的紧密结构，降低了自由体积，亲核试剂和溶剂小分子很难向材料里层扩散。从上面的结论我们可以看出，表面孔洞、自由体积是先决条件，它决定着小分子向材料里面的渗透速度和程度，从而影响了脱氟反应进程；而当亲核试剂渗透进材料里时，结晶结构的差异才会导致脱氟降解反应的差异。实验结论通过PVDF耐碱老化实验的研究，我们可以得到如下影响PVDF耐碱性老化的因素有：A.成膜工艺的影响固相表面形态、脱氟降解反应界面层的结晶结构会在很大程度上影响着亲核试剂对分子链上氢原子的进攻。结合结果讨论可以发现：在相同的侵蚀环境下，PVDF溶剂膜脱氟降解速度和程度要远远高于PVDF熔融膜。溶剂膜老化速度要快于熔融膜。B.晶型的影响相同的拉伸比率下，以晶型为主的试样的脱氟降解速度和程度却明显高于晶型为主的试样。晶型的含量越低，晶型的含量越大，耐碱性越强。含晶型较多的PVDF膜耐碱老化性能明显要强于含晶型多的PVDF膜。C.表面形貌结构的影响在低温下拉伸出现了应力发白的样品，与溶剂膜类似，表面所形成的孔洞和裂纹导致了宏观上的发白现象。室温拉伸的样品脱氟降解程度最为明显，是因为在PVDF脱氟降解时，表面的孔洞和裂纹加速了亲核试剂与溶剂小分子向自由体积的渗透；在高温下拉伸5-6倍的样品，表面形成了更加紧密的取向结构，使得自由体积降低，阻碍了亲核试剂与溶剂小分子的扩散运动，因此脱氟降解程度最低。简而言之，表面排布较规整的样品更耐碱老化。参考文献1 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