化工热力学第七章3

泡、露点计算泡点压力计算：指定液相组成x和温度T，求汽相组成y和压力P；泡点温度计算：指定液相组成x和压力P，求汽相组成y和温度T；露点压力计算：指定汽相组成y和温度T，求液相组成x和压力P；露点温度计算：指定汽相组成y和压力P，求液相组成x和温度T。上节课内容：输入T，xi和状态方程所需参数Tc、Pc、w等；给P和Ki赋初值。NoYes输出P 和yi调整PNo计算yi初值 iiiiixKxKy/计算iL,iV,Ki 和iiiiixKxKy/iixK再次计算yi 再次计算iV,Ki 和iixK变化？iixK=1？iixK状态方程法计算泡点压力框图 Yes7.3.3.2 活度系数法计算泡、露点PfxyKViiiiii0状态方程法可以适用各种汽-液平衡的情况。前提是必须有同时能够准确描绘汽相和液相的状态方程，这一点在同系物或者非理想性小的场合可以满足。对于非理想性大的体系，多使用采用活度系数法。此时，相平衡计算的基本公式 RTPPVPfsiLisisii)(exp07.3.3.2.1 低压下的计算方法低压的范围：界线不明确非极性低压一般指低于几个大气压对于强缔合的羧酸混合物，如醋酸-水体系，在25及比1 atm低的多的压力下，汽相逸度系数已经严重的偏离1exp1sipLipvdpRT特点：汽相的非理想性可以忽略 液相的体积随压力的变化可以忽略不计。VLRT,Poynting校正项等于1PPxyKsiiiiiPfxyKViiiiii0低压下泡点压力计算活度系数只是温度和液相组成的函数，而饱和蒸汽压只是温度的函数，因此泡点压力的计算不需迭代。泡点压力的计算公式 SiiiCiPxP1已知液相组成x和温度T活度系数和所求的液相组成有关，需要迭代 设定设定=1输入输入T，yi计算计算P结结束束 迭代迭代PyesSiiiiPPyx重新计算重新计算和和PN NoP变化变化露点压力计算时的公式 SiiiCiPyP/11SiiiiPPyx已知汽相组成y和温度T设定设定T初值初值设定设定P，xi计算计算Kiyi=Kixi结束结束Yes调整调整T TNo1?iy 泡点温度计算框图泡点和露点温度计算对于泡、露点温度的计算，由于活度系数和饱和蒸气压均与被求温度有关，活度系数还与液相组成有关，因此必须采用迭代求解 设定设定T初值初值设定设定P，yi计算计算Kixi=yi/Ki结束结束Yes调整调整TNo?1ix露点温度计算框图露点温度计算特殊情况：如果活度系数为1完全理想系，气相为理想气体，液相为理想液体气液平衡关系式 1,2,siiipyp x iN对于二元系：12112211121sssspppx px px pxp2112SsspxppPPxyKsiiiii7.3.3.2.2 中压下的计算方法中压(0.3-1.0 MPa)是指远离临界点区域的压力气体非理想 1Vi VViiify P 对于液相 1,lniT xVPRT因为V 很小，忽略压力对活度系数的影响液相逸度的Poynting factor等于1 PfxyKViiiiii0VssiiiiiiPyxP PPxyKViSiSiiiii结合11iiyorx进行泡露点计算（1）泡点压力计算ViSiSiiiCiPxP/1PPxyViSiSiiii已知：T、x；求P、y输入输入T,x和模型参数和模型参数P?输出输出P和和yiNoYesVi取所有取所有 1 1计算计算PiS，i和和isViSiSiiiCiPxP/1计算计算Vi计算计算yi和和再次计算再次计算P泡点压力计算框图PPxyViSiSiiiiViSiSiiiCiPxP/1露点压力计算进行露点压力计算时的公式为 SiSiiViiCiPyP/11SiSiiViiiPPyx输入输入T T,y和模型参数和模型参数P?输出输出P和和xiNoYesVi取所有取所有 1,i=1计算计算PiS和和iS计算计算P计算计算计算计算xi,，并归一化，计算并归一化，计算i露点压力计算框图SiSiiViiCiPyP/11i?计算计算PSiSiiViiiPPyxVi泡点和露点温度计算T未知，而、Pis均与T有关，较为复杂，迭代。可以将泡点或露点温度的计算看作一组泡点或露点压力的计算。首先假设泡点温度为T0，在该温度下泡点压力计算，比较计算得到的泡点压力是否和体系压力相等，如果不等，则调整温度的值，直到求得的泡点压力和体系压力的差别在误差允许的范围内为止，则此时的温度就是所求的泡点温度，而汽相组成即为平衡汽相组成。根据独立变量的指定方案不同可以将汽-液平衡计算分成以下两大类，即泡、露点计算和平衡闪蒸计算。泡、露点计算的特点是已知温度、压力、汽相组成、液相组成四者中的两个，去求另两个。汽-液平衡计算回顾：泡点压力计算：指定液相组成x和温度T，求汽相组成y和压力P；泡点温度计算：指定液相组成x和压力P，求汽相组成y和温度T；露点压力计算：指定汽相组成y和温度T，求液相组成x和压力P；露点温度计算：指定汽相组成y和压力P，求液相组成x和温度T。状态方程法计算泡、露点：ViLiiK/iiixKy 活度系数法计算泡、露点：PfxyKViiiiii0RTPPVPfsiLisisii)(exp0例1：二元体系丙酮（1）乙腈（2）服从拉乌尔（Raoult）定律，使用下表中的蒸汽压数据绘制50 下的P-x-y图和53.3 KPa下的T-x-y图T 38.45 42.0 46.0 50.0 54.0 58.0 62.33 P1S kPa 53.3 61.1 70.9 82.0 94.4 108.2 124.9 P2S kPa 21.2 24.6 28.9 33.8 39.3 45.6 53.3解：siiipp x因为溶液符合拉乌尔定律，即系统压力不高，气相可作为理想气体来处理这是气液平衡中最简单的情况（1）已知T和Pis，求P-x-y关系，二元系二相平衡，F=C-+2=2-2+2=2,需指定2个参数，T已定，再选定一个 x、y、P均可以iipy psiiiy pp xsiiipyxpsiiiippy pp x此处选择x112211211212(1)()sssssSsp xp xp xpxppxp x1 y1 P/kPa 0 0 33.8 0.2 0.3775 43.44 0.4 0.6179 53.08 0.6 0.7844 62.72 0.8 0.9066 72.36 1.0 1.0000 82.0001020304050607080900.00.20.40.60.81.0 x(y)P kPa(2)求P=53.3 KPa时的T-x-y数据（若指定x，则因为T未知，而T与Pis的关系为非线形 关系，求温度时要试差）因为求T-x-y关系，也可指定T，求x和y 1122112112121sssssssppp xp xp xpxppxp2112sssppxpp111spyxp取一系列T值，求出P1s和P2S，再加上P即可求出x,yT值的范围为两个纯组分沸点202530354045505560650.00.20.40.60.81.0P=53.3kPax/yT C T x y38.45 1.00 1.0042.00 0.7863 0.901446.00 0.5810 0.772850.00 0.405 0.62354.00 0.254 0.450 58.00 0.127 0.24962.33 0.000 0.000例2：试作环乙烷（1）苯（2）体系在40 时的Pxy图，已知气相符合理想气体，液相活度系数与组成的关系为 212ln0.458x221ln0.458x40 时组分的饱和蒸汽压为1224.624.4ssPKPaPKPa解：气相符合理想气体，则有iifPy1i 液相为非理想液，但因为低压，所以压力对液相逸度的影响忽略Lsiiiifx P121 1 1222ssPPyPyx Px P121 12124.624.424.624.4(1)ssPKPaPKPaPxx11 1 12222/ssyx PPyx PP与x关系已知，据此可以求出，不同组成时的P，然后由相平衡关系，可求出y，结果如下 x121y1P/KPa0.0000 1.000 1.581 0.000024.40.2000 1.018 1.341 0.249026.50.4000 1.076 1.179 0.423427.40.5000 1.121 1.121 0.500027.50.6000 1.179 1.076 0.579627.40.8000 1.341 1.018 0.753226.61.0000 1.581 1.000 1.00024.624252627280.00.20.40.60.81.0 x/yP KPa例：试用Wilson方程计算甲醇（1）水（2）体系在1.013105 Pa下的汽液平衡。已知该二元体系的Wilson参数为 121112221085.13/1631.04/J molJ mol甲醇、水的Antoine公式以及液相体积与温度的关系为 甲醇 2421log8.00902 1541.861/(236.154)64.509 19.716 103.8735 10siPtVTT22422log7.9392 1650.4/(226.27)22.8883.642 100.685 10sPtVTT水3()(/)()()siiP mmHgV cmmolt CT K解：由于低压气相理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系为11 1 1/syx PP2222/syx PP121yy而二元系的而二元系的Wilson方程为方程为 12211112221122221 1lnln()xxxxxxx 12212221 111122221 1lnln()xxxxxxx 2121211112121222exp()/)exp()/)VRTVVRTV由于T 未知，所以要试差，步骤为如果先给定T，可以求出Pis、ViL，的表达式中参数都已知，则可以直接求解。取 10.4x 350TK设4242212264.509 19.716 103503.8735 1035042.953422.8883.642 103500.685 1035018.5323VV121210.6312.24ssPmmHgPmmHg2121211118.53231085.13exp()/)exp()0.297242.95348.314 350VRTV2142.95341631.04exp()1.323218.53238.314 3501122ln0.15291.1653ln0.14151.1521511 1 1/1.1653 0.4 1210.6/(1.013 10760)0.7425syx PP21.1521 0.6 312.24/7600.2840y 121.026yy与1.000差别较大，重新试差 设T349.2 K，重新计算求得：12211122120.29721.3192ln0.15441.167ln0.14241.1530.72350.275yy120.99931yy5311532211781.57 1042.898/3030.404 1018.532/ssPmmHgPaVcmmolPmmHgPaVcmmol设T349.2 K，由上面的公式求得：认为迭代结束 1x0ct1yx10.050.200.400.600.800.90T计算92.782.676.271.967.866.11测量92.487.575.471.367.866.14y1计算0.2690.5640.7240.8320.9200.961测量0.2770.5820.7260.8240.9140.958505560657075808590951001051100.00.20.40.60.81.0 x/yT C作业 P187:第1,2,4,5题