材料添加剂化学-复习-真·补充版

第三章高分子材料的氧化过程抗氧剂的分类和主要作用机理将抗氧剂分为两大类。能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂称作链终止型抗氧剂, 又称主抗氧剂。那些能够除去易产生自由基的物质（主要是氢过氧化物）的抗氧剂称作预防型抗氧剂，又称作辅助抗氧剂。 1、主抗氧剂（1）氢给予体型：受阻酚（2）电子给予型：胺类（3）自由基捕获型：醌、炭黑、多核芳烃2、辅助抗氧剂（1）有机硫化物（2）亚磷酸酯3、加工稳定剂：苯并呋喃酮、双酚单丙烯酸酯抗氧剂性能评价方法分子量变化的表征 寿命的表征颜色的表征概念：抗氧剂，抗氧剂是一类能延缓或一定程度上抑制聚合物氧化降解的物质。老化老化是指聚合物在一定环境条件下发生的各种不可逆的化学变化和可逆的物理变化的总称熔体流动速率，熔体流动速率。(MFR)，也指熔融指数，是在一定的温度和压力下，树脂熔料通过标准毛细管，单位为g/10min。氧化诱导期氧化温度对氧化反应的影响裂解产物在空气中进行的氧化反应属自由基型反应自由基的引发过程称为氧化诱导期.为了缩短诱导期一般采用较高的温度以利于自由基的生成和氧化反应进行在合适的温度范围内老化温度与其温度下的氧化诱导期OIT（通常所述的寿命）存在如下的关系 ： K(T)=A*e-E/RT ln ti=a + b*1/Ti 机理（1） 聚合物的自氧化机理聚烯烃的自氧化循环（2） 抗氧剂1010和168在抑制聚合物自氧化过程中的协同作用机理。链终止性抗氧剂能够迅速终止动力学链，以阻止自动氧化链反应的增长，但同时会生成过氧化物，这又是自由基的来源，而预防型抗氧剂能与过氧化物反应，切断了产生自由基的根源，所以两种抗氧剂并用有很高的协同作用。 （3）苯并呋喃酮类抗氧剂的作用机理。合成：以抗氧剂1010和168为代表的受阻酚和亚磷酸酯抗氧剂的合成。第四章热稳定剂；光稳定剂概念：光老化 塑料、橡胶、纤维、涂料等聚合物材料，暴露在日光或强的荧光下，会出现外观和物理机械性能劣化，通常表现为变色、失去光泽、出现银纹、侵蚀、龟裂以及拉伸强度、冲击强度、伸长性和电性能下降等，这种现象称为光老化。热稳定剂是指那些用来提高能发生非链断裂热降解的聚合材料热稳定性的物质。 简答（1） 简述聚氯乙烯的热降解机理（2） 简述光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和自由基捕获剂的作用机理。光屏蔽剂使高分子材料着色，着色后，聚合物能够反射紫外光，使之不能进入聚合物的内部，它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有效地抑制了制品的老化。紫外线吸收剂：能强烈地、选择性地吸收高能量紫外光，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉。猝灭剂能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生激发态能，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。自由基捕获剂几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋予聚合物以高度的稳定性。光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光稳定性功能，而自由基捕获剂作为第四道防线则是以清除自由基、切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目的。（3） 简述二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类、三嗪类和取代丙烯腈类光稳定剂的结构特征以及紫外吸收原理。二苯甲酮类紫外线吸收剂中，必须要有一邻位的羟基。 水杨酸酯类在吸收一定能量后，由于发生分子重排，形成了吸收紫外线能力强的二苯甲酮结构，从而产生强的光稳定作用。 苯并三唑类稳定剂分子中也存在氢键螯合环，由羟基氧与三唑基上的氮所形成。当吸收紫外光后，氢键破坏或变为光互变异构体，把有害的紫外光能变成无害的热能。 （4）热稳定剂应该具备的基本功能 一、置换活泼、不稳定的取代基；二、吸收并中和PVC加工过程中放出的HCL，消除HCL的自动催化降解作用；三、中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其他有害杂质；四、通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长，抑制降解着色；五、最好对紫外光有防护屏蔽作用。合成： 三嗪类光稳定剂的作用机理第七章概念：玻璃化转变温度 表征聚合物性能的重要指标。意味着链断运动解冻的温度，即高聚物由玻璃态进入能产生很大形变的高弹态。 增塑剂增塑剂是一种加入高分子聚合体系中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。思考题增塑剂的作用机理是什么？削弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而来增加聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、转化温度和软化温度的下降，以及伸长率、挠曲性和柔韧性的提高。 反增速现象产生的原因是什么？归因于有序度。例如，在PVC中，当增塑剂含量在4%-15%时，增塑剂的作用是使PVC分子活动性增加，活动性增加的结果是使PVC分子有序度增加至最高值，从而使结晶度升高，使PVC分子排列的更加紧密。此时，因为增塑剂用量很少，少量的增塑剂分子通过各种作用力(包括氢键)与树脂连接，几乎全部被固定了。反过来，聚合物分子的自由移动也受到限制，结果树脂变得更硬，拉伸强度和模量都增大，耐冲击性能则变坏，伸长率减少。增塑剂的结构特征是什么？问答：PVC塑料制品是否适合承装月饼？第十章交联是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个新的化学键，将线型高分子转变成体型（三维网状结构）高分子的反应。 化学交联 指在光、热、高能辐射、机械力、超声波和交联剂等作用下，大分子链间通过化学键联结起来，形成网状或体形结构高分子的过程。 辐射交联 由于电子射线的照射，不饱和树脂基乙烯化合物的不饱和基直接激发并离子化，引起聚合反应，非常迅速地交联固化。以过氧化物交联法制备交联聚烯烃为例简述过氧化物的交联作用机理。以硅烷交联法制备交联聚烯烃为例简述硅烷的交联作用机理。硅烷交联聚烯烃包括接枝和交联两个过程。接枝过程中，聚合物在引发剂热解生成的自由基作用下失去氢原子而在主链上产生自由基，该自由基与乙烯基硅烷的双键反应，形成接枝物。接枝聚合物在水和交联催化剂作用下形成硅醇，硅醇缩合形成Si-O-Si键而使聚合物交联。化学反应基本原理如下：简述多胺类物质的交联作用机理第十一章1、 偶联剂 偶联剂是这样的一类化合物，它们的分子两端通常含有性质不同的基团，一端的基团与增强体表面发生化学作用或物理作用，另一端的基团则能和基体发生化学作用或物理作用，从而使增强体和基体很好地偶联起来，获得良好的界面粘结，改善了多方面的性能，并有效地抵抗了水的侵蚀。填料：降低制品的成本、改善其功能的物质 增强剂： 显著提高聚合物的力学性能 增量剂： 增加重量降低成本2、 硅烷偶联剂的通式以及偶联作用机理RnSiX4-n硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段： 开始时在偶联剂Si上的三个不稳定的x基团发生水解； 随后缩合成低聚体； 这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键; 最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴随着少量的水。 3、 钛酸酯偶联剂的结构通式及意义(RO)m Ti - (OX-R-Y)n(RO)为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团； -Ti(Ox)部分为钛酸酯的有机骨架，与聚合物的羧基之间进行相互交换，起酯基和烷基转移反应；X该部分是和分子核心软相结合的基团，对钛酸酯的性质有着重要影响； R是长链分子基团，起缠绕作用，能与热塑性树脂缠绕结合在一起，改善冲击性能； Y为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等； m、n为官能团数。n2时为多官能团的钛酸酯，可与多官能团的热塑性及热固性树脂起作用。4、 单烷氧基型钛酸酯偶联剂的作用机理5、 螯合型100和200的偶联作用机理螯合200型与填料表面的反应式: 第十二章相容化剂1、 相容剂 由含有和聚合物共混组分相同或相似的链段构成的嵌段或接枝共聚物，其分子中含有能和共混组分发生化学反应或生成共价键、氢键的基团。聚合物合金 通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料反应挤出 相容化作用2、 例举两种进行聚合物相容性表征的方法并试述其原理共同溶剂法这种方法是用同一种溶剂将两种聚合物溶解，配制成一定浓度的溶液。在一定温度下放置，如果此溶液可以长期稳定、不发生分层现象，则为相容体系。反之，放置一段时间后若出现分层，则为不相容体系。玻璃化转变温度法这是表征聚合物间相容性最常使用的方法之一。测定的方法有热分析法: 差示扫描量热(DSC)法、动态热机械分析(DMA)法、介电松弛法、膨胀计法等。 (1)合金体系只出现一个 且 Tg ，为完全相容体系； (2)合金体系出现两个Tg (Tg1和Tg2 )，且 Tg1 = Tg1、 Tg2 = Tg2,为完全不相容体系；(3)合金体系出现两个 Tg (Tg1和Tg2 ) ，且 ， Tg1 Tg1 Tg2 Tg2，为部分相容体系。显微镜法只要两相的折光指数存在微小差异就可以观察到不相容体系的分离形态。电子显微镜法主要指透射电镜(TEM)法和扫描电镜(SEM)法，EM的分辨率小于10，配以适当的染色技术，可成为观察相区尺寸、形状和相界面最直观的方法。红外光谱法相容性很好的合金体系的IR谱图会偏离单组分IR谱图的平均值。因为不同聚合物之间存在较强的相互作用，导致有关基团的红外吸收谱带发生移动或峰形不对称加宽。此外IR法可以发现聚合物合金中氢键的存在，进而表征相容性 。第十五章 发泡剂 发泡现象 一非连续的相，即空气或其他气体分散在一连续相中的现象发泡剂 一类能使处于一定黏度范围内的液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结构的物质。泡沫塑料 由大量气体微孔分散于固体塑料中而形成的一类高分子材料，具有质轻、隔热、吸音、减震等特性无机发泡剂和有机发泡剂的主要优缺点是什么？（1）有机发泡剂的分解反应放热，达到一定的温度即可急剧分解，且发气量比较稳定，发泡剂用量和发泡率的关系可以预测。而无机发泡剂的分解多为吸热反应，分解速度缓慢，发炮率难以控制。（2）有机发泡剂所产生的气体主要是N2。而无机发泡剂可以产生CO2 、CO、 NH3 、H2O 、H2 和O2等许多种气体。而因为N2对聚合物的透过率最小，所以有机发泡剂的发泡效率比较高。有机发泡剂自身优点（1）聚合物中的分散性好（2）热分解温度窄，易于控制（3）所产生的氮气不燃烧、不爆炸、不易液化、扩散速度小，并且发泡效率高。（4）粒子小，发泡体的泡孔小（5）品种繁多有机发泡剂自身缺点（1）发泡后残渣较多，残渣有时会引起异臭，污染聚合材料。（2）放热量较高时，会在发泡体系内外产生较大的温度剃度，造成内部温度过高而损坏聚合物的物化性能。（3）多为一些抑燃物，在贮存和使用的过程当中不是很方便。 阻燃剂1、 阻燃剂 能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂。极限氧指数2、 材料的燃烧过程加热阶段 由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐升高，升温的速度取决于外界供给热量的多少，接触聚合物的体积大小，火焰温度的高低等；同时也取决于聚合物的比热容和导热系数的大小。降解阶段 聚合物被加热到一定温度，变化到一定程度后，聚合物分子中最弱的键断裂，即发生热降解，这取决于该键的键能大小。 分解阶段 当温度上升达到一定程度时，除弱键断裂外，主键也断裂，即发生裂解，产生下列低分子物：可燃性气体，H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等；不燃性气体，CO2、HCl、HBr等；液态产物，聚合物部分解聚为液态产物；固态产物，聚合物可部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟尘粒子（可形成烟雾，危害很大）等。聚合物不同，其分解产物的组成也不同，但大多数为可燃烃类，而且所产生的气体较多是有毒或带有腐蚀性的。点燃阶段 当分解阶段所产生的可燃性气体达到一定浓度，且温度也达到其燃点或闪点，并有足够的氧或氧化剂存在时，开始出现火焰，这就是“点燃”，燃烧从此开始。燃烧阶段 燃烧释放出的能量和活性游离基引起的链锁反应，不断提供可燃物质，使燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。 3、 阻燃剂的作用机理是什么冷却阻燃机理 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂的代表有氢氧化铝和氢氧化镁。保护膜阻燃机理阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃。不燃性气体阻燃机理 阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。终止链锁反应阻燃机理阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。聚合物燃烧时，一般分解为烃，烃在高温下进一步氧化分解成OH游离基。OH的链锁反应使得火焰燃烧持续下去。因此，如能将发生链锁反应的HO除去，则能有限地防止燃烧。4、 有机卤阻燃剂和三氧化二锑的协同作用机理。Sb2O3有机卤化物一起使用，能发挥阻燃作用，其机理认为：它与卤化物放出的卤化氢作用，生成SbOCl。SbOCl热分解产生SbCl3。 SbCl3是沸点不太高的挥发性气体，这种气体相对密度大，能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体，隔绝空气，起到阻燃作用；其次，它能捕获燃烧性的游离基H，HO，CH3等，起到抑制火焰作用。5、硅系阻燃剂的作用机理无机阻燃机理是：当高分子材料燃烧时形成二氧化硅覆盖层，起着隔热和屏蔽作用，由于阻燃效率不高，很少单独使用。有机硅阻燃机理是：当高分子材料燃烧时，有机硅分子中的一SiO键形成一SiC键，生成白色残渣与碳化物复合无机层，阻止燃烧生成的挥发物外逸，隔绝空气与基材的接触，防止熔体的滴落，从而达到阻燃的目的。6、 氢氧化铝和氢氧化镁的阻燃机理氢氧化铝的阻燃机理是： 降低可燃聚合物浓度；在250左右开始脱水。吸热，抑制聚合物升温；分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度，可阻止燃烧进行；在可燃物表面生成氧化铝可阻止燃烧中的分散性；用大分子键合方式处理等方法进行。氢氧化镁与氢氧化铝类似，在340左右开始吸热分解反应，分解反应生成的水吸收大量热能，降低温度，达到阻燃效果。7、燃烧的三要素维持燃烧的三要素：可燃物、氧、热。