固体氧化物燃料电池的原理及制备方法

固体氧化物燃料电池及其制备工艺文献综述固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,简称SOFC)属于第三代燃料 电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好 地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料 电池(PEMFC) 一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。它除了具有一般的燃料电 池的高效率，低污染的优点外，SOFC还具有以下特点：SOFC的工作温度可达1000摄氏度，是目前所有燃料电池工作温度最高 的经由热回收技术进行热电合并发电，可以获得超过80%的热电合并效率。SOFC的电解质是固体，因此没有电解质蒸发与泄露的问题。而且电极也 没有腐蚀的问题，运转寿命长。此外，由于构成材料的池体材料全部是固体，电 池外形具有灵活性。SOFC在高温下进行化学反应，因此，无需使用贵重金属作为触媒，且本 身具有内重整能力，可直接使用氢气、烃类(甲烷)、甲醇等作燃料，简化了电池 系统。SOFC能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达 80%左右，是一种清洁高效的能源系统。SOFC具有较高的电流密度和功率密度。SOFC的系统设计简单，发电容量大，用途较为广泛。固体氧化物燃料电池具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化 组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气及 生物质气等多种碳氢燃料。SOFC的应用范围相当广泛，几乎涵盖了所有的传统 的电力市场，包括宅用、商业用、工业用以及公共事业用发电厂等，甚至便携式 电源、移动电源、偏远地区用电及高品质电源等，还可作为船舶动力电源、交通 车辆动力电源等移动电源。其中以静置型的商业用电源、工业用热电合并系统及 小型电源市场较为看好。12. 固体氧化物燃料电池发展背景燃料电池的历史可以追溯到1839年，SOFC的开发始于20世纪40年代，但 是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展。以美国西屋电气公司(Westinghouse Electric Company)为代表，研制了管状结构的SOFC，用挤出成型方法制备多孔 氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到 1005的电解质薄膜和电极薄膜。1987年，该公司在日本安装的25kW级发电和 余热供热SOFC系统，到1997年3月成功运行了约1. 3万小时；1997年12月， 西门子西屋公司(Siemens Westinghouse Electric Company)在荷兰安装了第一 组100kW管状SOFC系统，截止到2000年底封闭，累计工作了 16,612小时，能 量效率为46 %； 17德国西门子公司1995年开发出10kW级的平板型SOFC，1996年又推出7. 2kW级模块。德国尤利希研究中心(Researcher CenterJuelich)，Fraunhofer 陶瓷技术和烧结材料研究院(Fraunhofer Institute Ceramic Technology and Sinter Ma2terial)等都获得了数千瓦级的功率输出。瑞士 SulzerTechnology Corp.积极开发家庭用SOFC，目前已经开发出1kW级模块。英国的“先进燃料电池计划”开始于1992年，该计划又并进英国“新能源 和可再生能源计划”，目标是到2005年实现SOFC现场试验和示范。同时，以英、 法、荷等国家的大学和国立研究所为中心的研究机构，正在积极研究开发中、低 温型SOFC电池材料。uh为推动SOFC发展，欧共体1994年建立了 “欧洲十年，燃料电池研究发展和演示规划”项目，目的是集中气力，加速推动SOFC的贸易 化。我国研究燃料电池的机构主要有中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院 大连化学物理研究所、中国科学技术大学、吉林大学、清华大学等单位。3. 固体氧化物燃料电池SOFC)的工作原在固态氧化物燃料电池SOFC中，电解质采用固体氧化物氧离子(O-)导 2体(如最常用的Y2O3稳定的氧化锆简称YSZ)，起传递O2-及别离空气和燃料的双 重作用。其工作原理如图1-1所示：能量转换是通过电极上的电化学过程来进行 的，阴阳极反应分别为：二咻2O；-+2H“t2/0+4电池的总反应为：2O； + 2H.a+如-其中燃料气体可以是H2,也可以是燃料气体，而O2来源于空气。式中，下 标c、a和e分别表示在阴极、阳极和电解质中的状态。7图-1固体氧化物燃料电池原理示意图Fig. 1-1 Schemaiic diagram of the principle ofSOFC当一个外部载荷加到电池上时，氧气在多孔的阴极复原成氧离子，然后通过固 体电解质传输到阳极，与燃料如H，CO反应生成HO或CO o在一定 条件下CH也可以在阳极直接氧化为HO2和CO。电池的开路电2压U0可2以由下式-.422计算得出，即AG 二巾* “F * &式中:AG 电化学反应的自由能变化;PO2(C)阴极的氧气分压；34. 固体氧化物燃料电池SOFC）的组件 与材料目前，固体氧化物燃料电池的构型主要有两种，即管式和平板式。 Westinghouse公司率先开始了管式SOFC的研制，于1997年成功地展示了第一 个高温管式SOFC发电站，并已积累了 2万小时以上的运行经验。但是，由于 建造费用$100000/kW、维护和运行成本太高，在商业化的进程中面临着难以 克服的困难。管式SOFC最大的特点是不需要高温密封，可望建成大功率的电站。 但是，它的功率密度很低0.2 W/cm2。4构成SOFC的关键组件由内而外分别为空气电极阴极、固态氧化物电解 质、燃料电极阳极及连接板四部分。西.屋电气公司管状sotc 而图图4.管式SOFC和平板式SOFC的组成示意图5电池中的电化学反应主要在阳极发生，经研究发现多孔的金属陶瓷阳极基 本上能满足要求，最常用也是研究最多的阳极为Ni/YSZ。多孔的Ni/YSZ用于H2 作燃料的电池体系性能很好，但是不易用于炭氢化合物燃料。Ni基金属陶瓷阳 极中的Ni主要有以下几个功能，一方面提供阳极电子导电能力，另一方面是对 电池反应有一个催化作用，特别是对内部重整型燃料电池Ni催化H2与CO的形 成。但是Ni也催化炭的沉积，所以Ni基的阳极不宜用于用炭氢化合物作燃料的 燃料电池64.1电解质SOFC的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的 优劣。SOFC在1000C高温运行带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热 膨胀系数不匹配等。目前迫切地希望在不降低SOFC性能的情况下降低操作温 度。低温时界面反应倾向减小，并能降低对相关材料的要求，从而简化结构设计。 表.所表示的为西门子西屋公司开发的管式SOFC组件使用材料的发展状况。表4. 1管式SOFC组件使用材料的发展状况电池组件1965年前后1975年前后现在电解质YSZYSZYSZ阳极多孔伯镍/ YSZ镍/YSZ阴极多孔伯掺入氧化错的氧化锆LSM/YSZ双极连接材料伯掺入锰的铭酸钻LCC或镍铭合金作为SOFC的电解质材料有三点基本要求：不能有孔隙而让气体通过。必须是电的绝缘体而且氧气离子的传导能力越大越好。就结构而言电解质越薄越好，以降低欧姆阻抗。目前SOFC所使用的电解质的主要成分为掺入摩尔分数为3%10%的三氧化二 钇锆Yttria Stabilized Zirconia YSZ。常温下的纯氧化锆属于单斜晶系， 在1150摄氏度不可逆转的变为四方结构，到2370摄氏度进一步转变为立方晶石 结构，并一直保持到熔点2680摄氏度，引入三氧化二钇等异价氧化物后可以使 莹石结构的氧化锆从室温一直到熔点温度范围内保持结构稳定，同时能在氧化锆 晶格内形成大量氧离子空位，以保持材料整体的电中性。4.2触媒与电极SOFC的触媒除了具有良好的电催化活性与导电性外，还必须具备与电解质 相近的热膨胀系数，更重要的是，在高温下工作不能与电解质发生化学反应。早 期的管式SOFC曾经使用铂做阴极触媒，但价格过于昂贵，新型的SOFC则采用的 掺入的锶的锰酸镧LSM作为阴极触媒，当LSM所掺入的锶的量其原子数与镧 原子的比值为0.10.3时的热膨胀系数与YSZ的热膨胀系数最为接近。LSM不但 具有高的氧化复原反应的催化活性，而且具有良好的导电性。适合作为SOFC阳极的触媒有镍、钻、铂、钉等过渡金属或贵重金属，其中 镍由于兼具价格低廉与电催化活性良好的优点，目前已经成为了 SOFC所普遍采 用的阳极触媒。电极材料本身首先是一种催化剂。对SOFC阳极材料，要求电子电导高，在 复原气氛中稳定并保持良好透气性。常用的材料是Ni粉弥散在YSZ中的金属陶 瓷。SOFC阴极材料在高温氧气氛环境工作，起传递电子和扩散氧作用，应是多 孔洞的电子导电性薄膜。要求阴极材料具有高电导率、高温抗氧化性以及高温热 稳定性，并且不与电解质发生化学反应。大量实验证实LaxSr1-xMnO3是首选的 阴极材料。14.3双极连接板连接体材料在单电池间起连接作用，并将阳极侧的燃料气体与阴极侧氧化气 体(氧气或空气)隔离开来。在SOFC中，要求连接体材料在高温下、氧化和复原 气氛中组成稳定、晶相稳定、化学性能稳定，热膨胀性能与电解质组元材料相匹 配，同时具有良好的气密性和高温下良好的导电性能。钙钛矿结构的铭酸镧 (LaCrO3)常用作SOFC连接体材料，此外高温低膨胀合金材料作为平板型SOFC 连接体材料也是研究的热门。4.4密封材料高温无机密封材料是SOFC的关键材料之一，SOFC用密封材料工作于较高的 温度环境下通常在600C1000C，本身须在很宽的氧分压下保持稳定，工 作时不仅直接接触高温的湿空气和复原性的燃料气体，而且必须长期保持与相邻 电池组件的紧密结合，同时必须确保SOFC在整个使用过程中两种工作气体氧 气和燃料气体不发生混合，并尽可能防止燃料气的泄漏。假设SOFC密封出现 问题，将导致氧气和燃料气体相混合，可能使燃料电池失效，甚至发生爆炸等破 坏行为。因此，密封材料必须满足如表所列出的基本要求。其中最重要的要求是 气密性，最苛刻的要求是耐受热循环，目前还没有普适性的封接材料能够到达上 述要求。表 密封材料的基本要求Table General requirements for SOFC seals 6气密性具有良好的气密性，漏气率要低力学性能具有良好的气密性，漏气率要低合适的结合强度或承压能力；良好的抗振动能力；化学性能在湿热及氧化气氛下具有长期的化学稳定性；和相邻电池组件具有长期的化学兼容性；对氢腐蚀有良好的抵抗能力；电性能绝缘制造低成本；高可靠性；能与相邻电池组件匹配且易装配；热性能与相邻电池组件有良好的热匹配；良好的热循环稳定性；5 . SOFC电池堆结构理论上,SOFC单电池的电压约1.2 V,要到达能够实际应用的千瓦乃至兆瓦 级发电机功率范围，需将单个电池按照串联和并联方式组装，这就涉及到电池的 设计与连接SOFC系统的发展过程中出现过多种设计，两种最基本的SOFC设 计是管式和板式。管式SOFC以Siemens-Westinghouse的设计为代表，7如图5. 1所示，可以看出：单电池由一端封闭、一端开口的管子构成；最 内层是多孔支撑管，由里向外依次是阴极、电解质和阳极薄膜；氧气从管芯输入， 燃料气通过管子外壁供应。单电池以并联和串联的形式组装成半刚性的管束，就 构成发电机的基本模块。M加cdls图5.1管式结构SOFC与电池组7Fig.5.1 Tubular-design solid oxide fuel cell (SOFC) and stack bundle7图5.2为板式设计SOFC单电池和电池堆结构，可以看出：板 式设计的电池组件几乎都是薄平板；联接到两电极上的槽形双极板形 成气体流动通道，它不仅作为连接电池阳极和阴极的电连接器，而且也作为隔离燃料和空气的气体别离器。图5.2板式结构SOFC及电池组7Fig 5.2 Planar-design SOFC and stack7开发SOFC结构的研究并非一帆风顺，高温管式SOFC具有可 靠性高、无需密封的优点，但输出功率密度偏低；板式SOFC具有 较高的输出功率密度，但连接和密封困难。目前，围绕提高管式SOFC 的输出功率密度，改良板式SOFC的连接与密封等课题，各国的研 究机构大显身手，并设计多种形式的SOFC，最引人瞩目的当属英国Rolls-Royce 开发的集成板式SOFC(integrated planar SOFC，IP-SOFC)，7-8据称该设计保留管式和板式设计的优点，并有效改良 其缺点。此外，一些机构还设计微管式SOFC和蜂窝形SOFC，这 些均是在管式和板式结构基础上发展起来的.6.固体氧化物燃料电池的制备方法燃料电池的制备问题一直是影响燃料电池原料选择、电池性能、 寿命的重要因素。因为燃料电池的电解质、阳极、阴极和连接体的要 求和应用环境均不相同,所以在制备方法上也有较大的差异。制备 SOFC电极的方法很多，主要分为物理方法、化学方法以及陶瓷成型方 法。制备SOFC电极薄膜的各种工艺方法的比较见表6-1。表6-1制备SOFC电极薄膜的各种工艺方法的比较14方法薄膜性能特征微观结构沉积速率或厚度原材料形态成本优缺点物理方法离子镀膜多晶363600 mm/ h基片温度低/气相设备昂贝可镀材料广泛，镀膜附着力强、均 匀、绕射性好、成膜速率较低，难 形成规模化大生产等离子喷涂非晶/亚稳相100500 mm/h基片温度低/气相设备昂贝高熔点材料,沉积速率/温度相对 较高，可以通过调节喷涂参数、原 始粉料等控制薄膜物理气相沉积柱状363600 mm/ h基片温度低/气相设备昂贝可镀材料广泛，镀膜附着力强、均 匀、绕射性好、成膜速率较低，难 形成规模化大生产化学方法化学气相沉积柱状350mm/h基片温度低/气相设备昂贝成本高可沉积各种材料，薄膜性能好，但 反应温度高，基片温度高，沉积速 率低，有腐蚀性气体放出电化学气相沉积柱状100500 mm/h基片温度低/气相设备昂贝成本高沉积速率较高，薄膜性能好，反应 温度较高，有腐蚀性气体放出溶胶-凝胶法非晶向多晶转变0.51um/基片温度低/液相较低工艺过程参数多，干燥过程中易形 成裂纹，涂层薄，生产效率低。喷雾热解法非晶向多晶转变560um/h基片温度低/气相较低自动化程度高，反应的盐具有腐蚀性,通常必须进行热处理陶瓷成型方法电泳沉积法多晶1000 um/min基片温度低/固相较低沉积时间短，对衬底形状没有限制，适用于大规模生产,沉积速率高,但厚度均匀性不太好流延法多晶252000 5基片温度低/固相较低生产工艺简单、生产周期短，成本较低,但易出现裂纹丝网印刷法多晶10100um基片温度低/固相较低可实现自动化生产,适用于规模化生产，易出现裂纹注浆/压滤成型多晶252000 5基片温度低/固相较低机械化生产,生产效率低,较易形成裂纹离心浇铸法多晶52000 5基片温度低/固相较低沉积速率较高，薄膜性能好，反应温度较高，有腐蚀性气体放出物理方法(1) 离子镀膜离子镀膜技术可以在基体上连续制备阳极、电解质和阴极，其原 理是在基片和蒸发源之间加上数百至数千伏的直流电压，引起氩气 的电离，形成低压气体放电的等离子区如图。基片被等离子体 包围，不断遭到氩离子的高速轰击而溅射清洗并活化。然后接通交流 电，使蒸发源中的膜料加热蒸发，蒸发出的粒子通过辉光放电的等 离子区部分被电离成为正离子，通过电场与扩散作用，高速打在基 片外表。9图离子镀膜原理示意图2等离子喷涂等离子喷涂Plasma Spray采用等离子火焰作为热源对喷涂 材料进行加热，是制造中温SOFC薄膜的常用工艺，其原理如图 所 示。等离子喷涂的最大优势是焰流温度高，喷涂材料适应面广，涂层 的密度可达理论密度的85 %98 %,结合强度高(3570MPa)，涂层中 夹杂少10。fl图6.1-2等离子喷涂3溅射镀膜溅射镀膜技术是利用高能粒子撞击固体外表，在与固体外表的 原子或分子进行能量交换后，从固体外表飞出沉积到基片外表形成 薄膜的方法。它包括射频溅射Radio Frequency sputting) 直流 反应磁控溅射Reactive DC current magnetron sputtering等， 具有工艺温度较低、沉积速度快、与基底附着性好、薄膜组织致密、 易控制等优点，但是由于使用真空系统，造价较高。6.2化学方法(1) 化学气相沉积CVDCVD方法是制造管式SOFC的关键工艺，主要用来制备SOFC的 电解质和阴极。该方法是利用气态物质在固体外表发生化学反应， 生成固态沉积物的过程。用来制备电解质的基本过程是把一种或几种 含有构成薄膜元素的金属卤化物和含氧气流通入放置有基片的反应 室，借助气相作用或在基片上的化学反应生成所希望的薄膜如 YSZ等。CVD法包括等离子体增强化学气相沉积PECVD、金 属有机化合物化学气相沉积MOCVD和光化学气相沉积。(2) 电化学气相沉积EVDEVD法是CVD法的改良工艺。它是利用电势梯度把金属氧化物沉 积在多孔的基片上形成电解质膜，膜的厚度一般在1100 mm之 间。该方法制备的膜厚度均匀，附着力强，在不用较高沉积温度的基 础上，每小时可使膜的厚度增长510 m m,适用于制造各种固体氧 化物燃料电池中各种厚度的膜，并且可以广泛使用多种金属氧化物 作膜材。其基本过程是在孔基片的两边分别通以金属卤化物和含氧气 流，在高温低压下完成电化学沉积10-12。(3) 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法Sol-gel一般先在有机溶剂中溶入适宜浓度10 %50 %的金属醇盐，并加入催化剂、螯合剂和水等制成溶 胶。溶胶是由含结晶水氧化物、氢氧化物或有机物的稳定、弥散尺 寸21000nm之间的胶状单元组成。制膜时，可通过甩胶、喷涂 或浸渍等方法将醇盐溶胶涂在衬底上，醇盐吸收空气中的水分后发 生水解和聚合，逐渐变成凝胶，再经过干燥、烧结等处理便可制得所 需的薄膜。该法的主要优点是:反应在室温下进行、具有原子或分子 水平的均匀性、纯度高、烧结温度低、设备简单、可制作大面积薄膜。 但是用这种方法制备的膜容易包裹气孔，致密性不好。mi(4) 喷雾热解法喷雾热解法是将金属盐溶液通常是水或者乙醇溶液喷射到热 的基底上，从而得到相应金属氧化物薄膜的方法。6.3陶瓷成型方法1电泳沉积法EPD该方法可以将阳极、电解质、阴极分别连续沉积EPD的基本原 理是在直流电场的作用下，使分散于悬浮液中的带电粒子向电极移 动，最终沉积在电极上，形成薄膜。14-15(2) 流延法 Tape Casting该法是指在陶瓷粉料中加入黏结剂、溶剂、分散剂、塑性剂等有 机成分制得分散均匀的稳定浆料，在流延机或注浆成型机上制成一 定厚度的素胚膜，素胚膜再经过干燥、裁剪、烧结等工艺制得成品膜 材。这是制造叠片式和平板式SOFC电解质的方法之一，其制备SOFC 的工艺如图所示。Nt建并梁图流延法制备SOFC工艺图3丝网印刷法Screen Printing)丝网印刷法的工艺过程为:使用滚轴将陶瓷粉末、有机粘结剂和 塑性剂混合得到的高黏度的浆料印在丝网或基底上，然后在高温下 烘干、烧结形成成品或半成品。14154注浆成形法slip casting)注浆成形是陶瓷成型中一种基本工艺，可制备形状复杂、薄壁和 体积较大的器物，但是传统注浆法制备的坯体密度不是很高。(5) 离心浇铸法离心浇铸法是一种新的陶瓷成型技术。此法是把YSZ悬浮液置 于容器中，通过离心场的作用使YSZ粉末沉积在基底上。M语综上所述，基于固体氧化物燃料电池的电极的特点，其制备方 法是多种多样的，主要是以化学沉积方法和陶瓷成型方法为主，可 以采用分步制备，也可以连续制备，且连续制备是燃料电池制备的 发展趋势。基体可以是致密的，也可以是多孔的。这些技术主要在沉 积率、基底的温度、基体的材料、必需的设备、价格以及薄膜质量等 方面有差异。可以因不同的要求和具有的设备条件选取不同的方法。17固体氧化物燃料电池的制备是一个系统工程，对燃料电池的性 能和寿命有着非常重要的影响，同时制备方法也受到所使用材料的 限制。随着对各种制备方法研究的深入，开发出能广泛应用的制备方 法是很有希望的。本人将认真学习燃料电池的基础知识，广泛阅读和 学习近年来关于燃料电池制造工艺的相关论文，刻苦钻研基于快速成 型法的非均质材料的燃料的制备工艺。参考文献1 黄镇江.燃料电池及其应用.电子工业出版社.2005年8月.2 王永铃，赵志国，李立本，固体氧化物燃料电池的原理及研究进 展，洛阳师专学报,2000,Vol.19(2):52543 李瑛，王林山.燃料电池.北京：冶金工业出版社，2000.4 伍永福，赵玉萍，彭军，固体氧化物燃料电池(SOFC)研究现状， 中国科技论文在线.5 Jonathan Powell, Stuart Blackburn ,Co-extrusion of multilayered ceramic micro-tubes for use as solid oxide fuel cells, Journal of the European Ceramic Society 30 (2010) 2859 - 28706 李炜,李箭，蒲健，固态氧化物燃料电池密封材料的研究，华中技 大学，硕士毕业论文20077 李箭，固态氧化物燃料电池的发展现状与关键技术，功能材料与 器件学报，2007,12,第13卷第6期6846908 彭珍珍，杜洪兵，陈广乐，郭瑞松，国外SOFC研究机构及研发现 状，硅酸盐学报，2010.3,383，5425489 韩敏芳，彭苏萍.固体氧化物燃料电池材料及制备.北京： 科学出版社，200410 衣宝廉.燃料电池-原理技术应用.北京：化学工业出版社， 200311 李永峰，董新法，林维明，固体氧化物燃料电池的现状和未 来，电源技术，2002.12，462465.12 姚思童，司秀丽，扬军等，燃料电池的工作原理及发展现 状.沈阳工业大学学报，1998，201: 424413 朴金花，孙克宁，张乃庆，等.固体氧化物燃料电池密封材 料的研究进展.人工晶体学报，2004，33： 910-912.14 赵苏阳，胡树兵，郑扣松，肖建中，固体氧化物燃料电池(SOFC)制 备方法的研究进展，材料导报，2006,7,20,(7),273015 曾晓雁，吴懿平.外表工程学.北京：机械工业出版社2001.2,13黄守国，夏长荣，孟广耀.功能材料，2005 ,36 (1) :7416 周利，程谟杰，衣宝廉.管型固体氧化物燃料电池技术进展J.电池，2005, 35(1): 6365.17 刘 铮,谢丽英.燃料电池产业最新动态,稀土，2011,8, 32(4)， 98101