提高生焦反应焦化炉给热方法的研究

1.5 提高生焦反应焦化炉给热方法的研究摘要：通过引入生焦反应焦化炉给热及生焦反应给热比的概念，本文提出在确保焦化炉管不发生严重结焦的条件下，同时优化焦化炉注气及炉出口温度,适当提高炉出口重油热转化深度,降低焦炭塔因生焦反应而导致的温降，从而达到提高延迟焦化工艺液收的目的。关键词 焦化炉，生焦反应焦化炉给热，生焦反应给热比，注汽比，重油炉出口热转化深度引 言重油的热转化反应深度直接与反应温度有关，有资料表明1焦化温度升高5.6，瓦斯油收率可增加1.1%。焦炭塔内重油生焦反应所需要的热量来自于焦化炉，我国焦化工业装置一般仅以控制炉出口温度作为提高生焦反应温度的手段，通过引入生焦反应焦化炉给热及生焦反应给热比概念，本文提出在确保焦化炉管不发生严重结焦的条件下，同时优化焦化炉注气及炉出口温度，适当提高炉出口重油热转化深度,降低焦炭塔因生焦反应而导致的温降，从而达到提高延迟焦化工艺液收的目的。1生焦反应焦化炉给热的计算重油分子在高温下会自发地产生自由基，自由基再以不同的方式参与反应：一方面发生裂化（吸热）反应，大分子裂化成小分子；另一方面原料分子缩合（放热）成更大的大分子，从热效应的角度，热转化反应是个吸热过程。图1是反应时间为1小时，不同反应温度下特例重油热转化反应主要产品收率的实验数据，表明将焦炭塔内泡沫层温度控制在460上下是必要的。焦化炉炉出口温度与焦炭塔内生焦反应吸热量共同决定了焦炭塔内泡沫层温度：炉出口温度越高，焦炭塔内生焦反应吸热量越小，焦炭塔内泡沫层温度越高。为了进一步降低焦炭产率, 仅以控制炉出口温度作为提高焦炭塔内泡沫层温度的手段是不够的，实际上，焦炭塔内生焦反应所需要的所有热量全部来自于焦化炉。每kg辐射进料在焦化炉管中的吸热量Q可用下式表示： (1)HI、Ho分别为辐射进料在进出口处的焓值，kJ/kg；实验表明,重油热化反应温度超过430即有明显的裂化反应产生，鉴于各个生产企业辐射进料的温度不同，为了便于比较，定义单位质量焦化进料从430升至设定炉出口温度所需要的热量为生焦反应焦化炉给热，用QCoking表示: （2）式中QT,QE,QR分别为管内介质升温、汽化及反应所用热量，kJ/kg ；H430为管内介质温度为430截面上的焓值，kJ/kg 。考虑到不同装置焦化炉出口状态的差异，进一步定义： （3）为生焦反应给热比，以比较不同工况焦化炉提供给焦炭塔内生焦反应的热量，式中，QCoking,Q0Coking分别为任意工况及基准工况生焦反应焦化炉给热。炉管截面焓值与截面油品馏分分布、温度、压力及汽化率有关：不同炉管截面油品馏分分布的变化由重油热裂解产物分布模型2求得，压力的变化由Beggs-Brill两相流压降关联式3计算；汽化率与温度及压力之间的关系采用adden-rayson相平衡常数图拟合式描述4，热焓与温度及压力之间的关系采用纳尔逊焓图拟合式5描述。重油热化反应初期是一个强吸热过程，尽管重油在炉管内停留时间不长，反应深度不高，焦化炉管内的反应吸热不能忽略。采用纳尔逊焓图拟合式描述焦化炉管内介质焓温关系时,必须考虑反应过程的热效应。由盖氏定律知，反应过程的热效应，只与反应的始终状态有关，而与反应途径无关。因此反应热可以利用原料及反应物的生成热或燃烧热求得。如采用生成热来计算反应热（生成热的基准取827）计算方法如下6,7 Qo-i (4)式中o，i为任意计算管段出口及进口物料的生成热。如镏份I质量分数为i，则混合油品的生成热（f）m可由下式求得： (5)原料及产物的生成热可以由含氢量来估算，减压渣油的生成热为：827f=-360.08WHf+3642.69 kJ/kg (6)式中，f为渣油的含氢量，m；裂化馏出油的生成热为：H 827,i,p-628.05W H,i,p8164.65 kJ/kg （7）式中 WH,i,p为裂解油的含氢量，m；裂解油含氢量与特性因数和分子平均沸点之间的关系如下8: WH,i,p-16.6677+0.7472 K1.2275+25.5798/ tmv0.1037 （8）式中，为特性因数；tmv为分子平均沸点，。裂解气在827时的生成热可根据裂解气组成从有关手册查得，焦化炉管内转化率不高，裂解气组成变化不大，生成热可取3405.08 kJ/kg，假定渣油为一虚拟组分在微元管段内含氢量不变，不计温度对反应热的影响，式（4）可以整理成下式： 827,I,pXH827.f (9)式中Xi，X分别为管段内I组分的转化率及物料的总转化率。管内整个流动及反应过程的模拟细节可参见文献92管内”正常延迟状态”的描述 生焦反应焦化炉给热反映了焦化炉提供给焦化原料生焦反应热量的大小，焦化炉给热量越大，焦炭塔内生焦反应所导致的温降就越低。泡沫层温度越高，将会降低石油焦产率或石油焦中的挥发分。参见式（2），提高生焦反应焦化炉给热可以从提高炉出口温度、汽化率及反应深度三方面入手，定义炉出口由热裂解反应所产生的裂解气及小于510的馏份量与辐射进料量之比为焦化炉裂解深度，显然在进出口温度确定后，焦化炉裂解深度与介质在管内的停留时间有关，炉管长度确定后，停留时间决定于管内介质截面流速，由于水的分子量只有18，注气比（注气量与减压渣油之比）对管内介质截面流速影响很大。延迟焦化是利用重油在热转化深度较低时结焦前体物不易出现的现象，在焦化炉管内获得重油轻质化所需要的能量，在焦炭塔内完成生焦反应的工艺过程。根据炉管结焦机理10炉管结焦速率等于焦炭生成速率与焦炭脱落速率之差，焦炭生成速率与原料物性及边界底层温度有关，焦炭脱落速率与边界层厚度、边界层两边结焦前体物浓度及两相流流型有关。旧的设计准则中限制炉管表面平均热强度是为了控制边界底层温度，限制冷油流速是为了控制边界层厚度，通过优化设计注水量及炉出口温度，提高焦化炉裂解深度的操作方案，仅仅依靠炉管表面平均热强度及冷油流速校核是不够的，为确保焦化炉管不发生严重结焦我们认为对不同操作方案：1结合炉管表面热强度对边界底层温度进行校核；2结合冷油流速对管内实际流速及两相流流型进行考核；3结合焦化原料的最大可裂化度11实验值对焦化炉裂解深度进行校核；判断焦化炉管内介质流动及反应过程是否处于“正常延迟状态”是非常必要的，在对焦化炉注气及炉出口温度进行优化设计时，尤其要注意炉出口实际裂解深度必须小于原料的最大可裂化度，以确保边界底层中的结焦前体物向流动主体扩散。3计算实例 特例双面及单面辐射焦化炉注气及炉出口温度设定条件参见表1和表2，不同模拟工况下判断管内介质流动及反应处于正常延迟状态的参数也一并列于表1和表2中，计算实例简要说明如下：对特例单面辐射焦化炉管内外进行过程模拟，生焦反应焦化炉给热随炉出口温度设定值的变化参见图2，如果以炉出口温度495的工况为基准工况，将炉出口温度提高到500或505时的生焦反应焦化炉给热比分别上升至1.13和1.29，说明提高焦化炉炉出口温度有助于提高生焦反应焦化炉给热。参见图2，其他条件不变仅以控制炉出口温度作为控制生焦反应焦化炉给热的手段，会使边界底层温度上升，导致原料生焦速率增加；参见图3，维持炉出口温度不变，减少注气有助于维持在同样边界底层温度下提高生焦反应焦化炉给热,对特例单面辐射焦化炉，将注气比降低至1，炉出口温度为498.9时，与实际操作工况（注气比为2.14，炉出口温度为505）生焦反应焦化炉给热相同，说明低注气比有助于提高生焦反应焦化炉给热。表-3为双面辐射装置物料平衡随机抽样数据，焦炭产率最高值达到28%以上，而采用同种原料的单面辐射焦化装置焦炭产率一般只有23左右。以现场操作数据统计均值为基础，对单面辐射和双面焦化炉管内外分别进行过程模拟，以单面辐射焦化炉操作工况为基准，双面辐射炉设定操作条件下，生焦反应给热仅为单面辐射焦化炉操作工况的0.77，进一步分析，双面焦化炉生焦反应焦化炉给热只相当于单面辐射炉在注气比为2.14%（现场设定值）炉出口温度控制在495或注气比为4.1%出口温度控制在505（现场设定值）的工况。双面辐射焦化炉焦炭产率过高与双面辐射炉炉管长度较短，从而导致在现有注气条件下介质在管内停留时间太短、焦化炉裂解深度太低不无关系。4结论 提高生焦反应焦化炉给热有利于减少焦炭产率，高炉出口温度、低注气比有利于提高生焦反应焦化炉给热。 针对不同结构条件，采用同时调整注气比和炉出口温度优化操作方案，优于仅控制炉出口温度的方案。主要参考文献：1炼油装置技术标定丛书编写组：延迟焦化装置技术标定程序，北京，中国石化出版社，19912 肖家治等：“12集总重油热解反应产物分布模型的开发”，石油大学学报（自），2001年第 5 期 3 OGJ,Sept 16,1991,PP90-954 郭天民等:多元汽-液平衡和精馏,化学工业出版社 19835 林世雄主编.石油炼制工程，石油工业出版社，（1988）6 陈清林等：石油炼制与化工，No.1,(1991)7 裘元寿等：基本有机化工过程及设备，化工出版社，（1982）8 中国石化总公司北京设计院: 炼油化工工艺计算图表，烃加工出版社,(1986)9 Xiao e.t.c: STUDY ON CORRELATIVE METHODS FOR DESCRIBING COKING RATE IN FURNACE TUBESPETROLEUM SCIENCE AND TECHNOLOGY18 (3&4),305-318(2000)10 Xiao e.t.c: PROCESS SIMULATION FOR A TUBULAR COKING HEATER PETROLEUM SCIENCE AND TECHNOLOGY18 (3&4),319-333(2000)11 肖家治等：“焦化炉工艺校核方法的研究” 炼油设计2001年第10 期图-1 不同温度下重油反应1小时后主要产品分布图2 单面辐射焦化炉最高边界底层温度及生焦反应 焦化炉给热随炉出口温度的变化图3 单面辐射焦化炉最高边界底层温度及生焦反应 焦化炉给热随注气比的变化表-1 双面辐射炉不同工况模拟结果工况现操作注气减少一半按单面辐射炉生焦反应给热燃料量不变炉出口温度不变炉出口温度不变注气比不变注气条件单程流量/kg.h-1705.4352.7352.759959705.4注气/减渣,%1.9270.9640.9640.1641.927注气/辐射进料,%1.6910.8460.8460.1441.691炉出口温度/5004956500500512.5燃料量/ Nm3/h2360236025602915.22915.2430介质行程/m297.5297.5302.2319.38323.75炉管表面平均热强度/kW.m-233.92933.92936.440.67340.563最高边界底层温度/507.78504.17508.89511.94520.44管内介质停留时间/s36.3549.2549.191.0336.18430介质行程耗时/s19.7426.6928.3552.8522.29介质炉出口汽化分率/m%28.89327.2528.5726.3332.273焦化炉裂解深度/ m%5.3956.3597.80912.839.441生焦反应焦化炉给热/kJ.kg-1309.41309.41331.99402.2402.2生焦反应给热比0.770.770.82511表-2 单面辐射炉不同工况模拟结果工况原操作按双面辐射炉生焦反应给热增加注气降低炉出口温度注气单程流量/kg.h-18001531800注气/减渣,%2.144.12.14注气/辐射进料,%1.883.61.88炉出口温度/505505495燃料量/ Nm3/h192017901580430介质行程/m390341.25352.5炉管表面平均热强度/kW.m-230.81127.11326.337最高边界底层温度/541.57539.58526.24管内介质停留时间/s71.2954.8571.27430介质行程耗时/s34.0521.3329.49介质炉出口汽化分率/m%34.36430.88230.192焦化炉裂解深度/ m%12.4087.3147.334生焦反应焦化炉给热/kJ.kg-1402.03309.4309.5生焦反应给热比10.770.77表-3 双面辐射炉产品收率随机抽样结果项目数据1数据2数据3数据4汽油7.38.9911.313.5柴油31.734.0141.335蜡油32.726.62116.5富气4.83.011.426.8总收率76.572.6175.0271.8焦炭收率%23.527.3924.9828.2