超临界CO2流体技术与纳米颗粒制备

超临界 CO 流体技术与纳米颗粒制备2引言纳米技术是21 世纪最为活跃的研究领域之一。目前，对纳米的研究主要停留在对纳米 材料制造方法的探索和纳米材料物性的表征水平上，其中超临界流体技术成功地被应用于纳 米颗粒的制备尤为引人关注。超临界流体技术在纳米材料制备的过程中主要采用了对环境无污染的CO2和h2o,以 取代传统的制备方法中所用的大量的有机溶媒，这对于人们普遍所关心的日益严重的环境污 染问题来说具有重要的意义。目前,有关超临界 CO2 的应用的报导比较多,这很大程度上 是因为CO2的超临界操作条件比较容易实现(如下图所示)：物质名临界温度(K)临界压力(BAR)CO2304.272.8H2O647.3217.6此外,因为超临界状态的 H2O 可以高速地分解有机物质,故其更多地被用于无机材料制备 领域：比如说,用于制备金属氧化物的微粒和纳米多孔性物质。因此,相对於超临界的 H2O 来说,超临界 CO2 更适合于有机纳米颗粒的制备过程。目前,该技术已被用于有机或高分 子材料的制备,并取得了令人振奋的成果。超临界流体超临界流体(Supercritical Fluid , SCF)是指物质处在临界温度和临界压力之上的状态， 介于气态和液态之间，兼有气体和液 体的某些物理性状：它即不是液体, 也不是气体，但它具有液体的高密度 气体的低粘度，以及介入气液态之间 的扩散系数的特征。一方面超临界流体的密度通常比 气体密度高两个数量级，因此具有较 高的溶解能力；另一方面，它表面张 力几近为零，因此具有较高的扩散性 能，可以和样品充分的混合、接触， 最大限度的发挥其溶解能力，又称为 超临界流体或高密度气体 (densegases)。利用它的这种性质，在萃取分离过程中，溶解样品在气相和液相之间经过连续的多次的分配 交换，从而达到分离的目的。气体超临界流体液体密度Kg/m30.6-1200-9001000粘度Ps.s10-510-5-10-410-3扩散系数m2/s10-510-7-10-810-9热传导W/mK10-310-3-10-110-1目前，超临界流体作为一种技术已被广泛地用于对复杂物质比如天然产物的分离提取、 食品加工、环境监测、工业分析、印染工业等各个领域。利用超临界CO2流体对微粒的尺寸及性能进行修饰近年来，有不少关于超临界 CO2 技术用于纳米微粒制备的方法的报导。总结起来，主要有以下几种方法（如下图所示）：快速膨胀法（RESS法）；降低溶解度法（GAS, SAS, PCA, SEDS法）；过饱和溶液法（PGSS法）等。H HAS, 法高分子重合法0 3 1心严：口亡二f-： - -/ -T-1- ：*; .RESS（Rapid Expansion of Supercritical Solution）法是纳米颗粒制备过程中最为 常用的方法。其过程可简单地描述为：溶质溶入高密度的超临界流体中,当含有溶质的超临 界流体在通过喷嘴时进行急剧减压,溶质在溶剂中的溶解度大大降低（往往会降至原来的万 分之一甚至更低） ,通过控制操作条件即可达到薄膜和微粒的制备。这种方法往往要求：溶 质的过饱和度不大且减压时的温度应低于溶质的熔点0Ma tson等曾经有过利用超临界的H2O 制备硅和金属的氧化物颗粒；Young等也曾利用超临界的CO2制备出数百纳米尺寸大小的 药剂颗粒。另一方面,由于大多数高分子物质在超临界 CO2 中的溶解度不大,大大限制了 超临界流体在此领域的应用。为了解决这一问题,最近有不少研究人员通过向超临界流体中 加入有机溶媒或与 CO2 有亲和性的氟化表面活性剂以增加高分子物质的溶解度,很大程度 上拓展了超临界流体的应用。Kenji Mishima博士对此方法进行了许多大胆的改进，提出了 （RESS-N, Rapid Expansion of Supercritical Solution with a Nonsolvent） 方法, 如图所示：该方法将高分子物质溶解在超临界 CO2 流体和一种溶解能力不大的有机溶媒中，该高浓度溶液在通过喷嘴时快速减压，高分子物质由于溶解度急剧减小后残留在有机溶媒中形成 一层由均一的球型颗粒构成的薄膜。这种方法和传统的高分子颗粒的制备方法如乳化聚合法、悬浊聚合法不同，制备过程中引入了与高分子物质溶解度不大的有机溶媒。GAS(Gas Antisolvent),SAS(Supercritical Antisolvent),PCA(Precipitation with a Compressed Fluid Antisolvent),SEDS(Solution Enhanced Dispertion by Supercritical Fluids)等方法是用适当的有机溶媒将目标物质后，利用目标物在超临界CO2流体中溶解 度较小这一特点，在喷嘴处当含有目标物质的溶液和超临界 CO2 流体接触后，目标物质析 出、颗粒生成。该种方法目前也被广泛地用于药剂、有机颜料等领域纳米颗粒的制备。最近， Gupta 等又在 tanbark 和药剂的颗粒制备研究中采用了 SAS 法和超声波振动法联用的方法 SAS-EM 法。结果发现，在颗粒析出过程中采用超声波振动得出的颗粒比单纯采用 SAS 法得 出的颗粒的粒子更小、更均匀。但是，由于超临界 CO2 流体对目标物的溶解度较小，粒子 生成过程中需消耗大量的co2；此外，减压喷雾过程中CO2流体是逆流的，颗粒析出时常 常造成喷嘴的堵塞，溶剂的连续回收也变得非常困难。PGSS(Particle from Gas Saturated Solution)法是将高分子物质溶入超临界CO2流 体中，含饱和汽的高分子溶液在通过喷嘴时一经释放，即迅速生成微粒。这种方法特别适 用于环氧树脂的微粒制备， Ferro 公司的 Mandel 等已成功地将此技术工业化，但这种方法 不适用于在超临界流体中有较大溶解度的高分子物质的颗粒制备。W/C 乳化聚合法微粒制备自DeSimone等将亲CO2流体的氟化高分子界面活性剂引入微粒制备以来，有关应用超 临界CO2流体进行材料合成的研究引起了人们的广泛兴趣。Johns ton运用含有亲CO2流体 的氟基和亲水基的氨基羧酸全氟乙烯(PFPE)作为界面活性剂，在超临界CO2流体中形成 w/c(water-in-carbondioxide) 乳胶，此时乳胶的水相中含有大约67,000个胶粒体。乳胶 体系的内部是界面活性剂的离子性的官能团和与之紧密结合的水相，中心由鞣革性的水相构 成，如下图所示：近来应用超临界co2流体中形成的乳胶作为媒介的化学反应也引起了人们的广泛关注。 表面活性剂的存在，使原来不溶或难溶于无机物质和高分子可以稳定的存在于超临界 CO2 流体中，反应体系里物质的传递也成为可能。此外，和超临界CO2流体-H20的反应体系相 比，超临界CO2流体-H20-表面活性剂体系的粘度大的多，超临界CO2流体中乳化相中的反应的活性也很大程度的得以提高。运用这种方法，可以用于对许多稀有金属微粒子的制备。宀；芒io “I超临界co2流体中高分子聚合纳米微粒制备自DeSimone提出向超临界CO2流体中加入氟化合物界面活性剂用来制备颗粒以来，已 有许多种类的高分子颗粒得已制备。采用超临界co2流体作为反应介质可以通过控制压力 除去体系中富裕的单体及寡聚物，对高分子的分子量进行控制；此外，由于超临界co2流 体的固有惰性，实际反应过程中可避免由於自由基的连锁反应而带来的杂质。但大多数这类 离子表面活性剂和co2流体相溶性较差，不能稳定的以乳化或悬浊状态存于co2流体中， 高分子单体的分散和重合十分困难。虽然有许多研究人员对这类表面活性剂进行了很多改性 工作，开发出了如亲co2流体的氟基和硅烷基取代的表面活性剂。但这些物质制造成本较 高，不适用工业化。因此，目前开发出新的适于生产的高分子颗粒制备方法尤为重要。 Kenji Mishima博士最近在甲基丙烯酸缩水甘油酯的微粒制备过程中，向CO2流体中加入了异丁 烯酸，通过控制异丁烯酸的浓度，成功制备出了数百纳米大小的球形颗粒。