乙醛生产工艺技术

乙醛生产工艺技术制备原理:通过控制乙醇的氧化可以获得乙醛。目前最重要的乙醛合成法是Wacker法。利用PdC12、CuCl2 作催化剂，使空气和乙烯与水反应生成乙醛。生产方法:瓦克法（Wacker process）,又称Hoechst-Wacker法，最早是指乙烯在含有四氯钯酸盐催化剂 的水中，被空气中的氧气氧化为乙醛的反应。 123456这是第一个工业化的有机金属（有机钯）反应，亦是均相催化和配位催化中很重要的一个反 应，在 1960 年代后发展很快，在石油化工发达的国家已大幅取代了乙炔水合法，用于从烯 烃制取醛、酮类。反应中的钯配合物与烯烃配合物蔡氏盐类似，不过后者是一个异相催化剂。此反应形式上与氢甲酰化反应类似，都是工业上用于醛类的反应。但两者不同的是，氢甲酰 化所用的是铑基催化剂，而且氢甲酰化是一个增碳过程。还有一种方法，就是在汞盐（如HgSO4）的催化下，乙炔和水化合，生成乙醛。这种方法 生产的乙醛纯度高，但操作人员容易发生汞中毒。现在科学家们正在研究用非汞催化剂，并 已取得初步成效。2003年的全球乙醛产量约106吨/年，6而主要的生产方法为Wacker过程，即通过氧化乙 烯制备：2 CH2=CH2 + 02 2 CH3CH0除此法之外，还可以通过在汞盐的催化下水解乙炔形成烯醇异构化得到乙醛。在Wacker过 程发明之前，该合成方法也作为主要的生产工艺7 乙醛还可小规模的通过乙醇的脱氢反应 和氧化反应进行制备。有些乙醛还可通过一氧化碳的氢化加成得到，但是该法无法用于商用 生产。H严旳2 HCI -V.厂 2 CuCIcr-rti1EPdci-rc Jlow Crj A sic = IQ护财 IPdCIJ2 C2Hi| Ihigh CP： Rdiic- = I丽I2-化叫叽P护low 曰:诈i烃CH2 CH3+ *CHsCHQ 十 Fd 十 2HC1Pd的氧化Pd + 2HC1 + 0 亠 5Qj PdClj + H2O第二个反应的反应速度比第一个低得多，上 述的催化循环难以正常进行,为此可在第二 个反应中添加铜盐作助催化剂,构成以下反 应：Fd + 2CuClj PdCIj + 2CuCl2CuCl + 2HCI + 0.50： 2CuCI2 + H2O工业上有将烯烃氧化和Pd的氧化合在一起 的一步法，有将它们分开在二个反应器中分 别进行的二步法。反应原理可以描述如下:11首先烯烃和水分子取代钯配位络合物 中的氯阴离子并生成n -络合物的中间物种:PdCl3 十 2HC1 =H2PdC14 =214 + FTC旷CHPH巒 + CH3 CH2- 11 -PdCK + Cl_C%CHCHa氏-II f PTCJ# 十 H立 II PdCl-OHj + Cl电CH式中的n-络合物是弱酸，它会迅速解离CH；CHj.9T-0 r Fdd阿+ HsO*CHjiCH._Clr CHj1化|十 IMPdClQR+ h3oLst - li 十 p(t-a * HiOL企j式(5)中的n-络合物经内部电子重新排 攻击乙烯的一个不饱儿碳原子,同时氢离子 向邻近碳原子迁移列，n-络合物异构成。-络合物。羟基离子厂fH3O-*Pb CLCHzCHiL0r ci hI / 1HiOP4CHjCHOH_ 0+H 0 +3Pdcir Pd + 2cr由于。-络合物的非均质分解（或异裂） 而生成乙醛。Pd-Cl键的异裂反应是不可逆 的。零价钯络合物不稳定,很快分解放出金 根据乙烯氧化机理，用氯化钯进行乙烯 氧化的反应动力学方程如下：dG径PdCiJ刁帀TC厂F(8)Cl-离子含量对反应速度有重要影响，反应 速度与氯离子浓度的平方成反比，因此，减 縊.專2Pd 100 和 1WC1 : CuW2。少氯离子浓度可使反应速度增加。但是发现, 当氯离子不够时会生成铜的羟基氯化物 Cu(OH)Cl,它对零价钯的氧化活性低，难以 将零价Pd。氧化。因此，在催化剂盐溶液中 氏门”迪口伽冗1，离子浓度应是 Cl ：图3-1-45纯氧和乙烯一步法生 产乙醛的工艺流程图一步法的工艺流程示于图3-1-45。以纯 氧为氧化剂,反应器操作温度约为130C,压 力约为03MPa。为安全计，气体混合物组成必需处在爆炸范围以外，因此氧约为屮 （氧）=7%,而使用过量乙烯。乙烯的单程转化 率为30%40%,以保持O转化掉，w（乙2烯）0.5。以PdCl -CuCl水溶液为催化剂。2 2采用鼓泡床塔式反应器,反应后物料不论气 体、液体和催化剂全部上升进入分离器 ,经 分离器分离 ,将气体和反应液分开。气体经 冷却塔冷却、水洗涤塔洗涤,回收绝大部分 乙醛（尾气中乙醛含量小于100ul -】），大部 分返回反应系统继续参与反应,少量排放至 火炬烧掉。洗涤塔下部流出的粗乙醛进入粗 乙醛贮槽。粗乙醛在轻组分蒸馏塔中分出低 沸点物氯甲烷、氯乙烷及溶解的乙烯和 CO2 等,最终蒸馏塔塔顶出纯度为 99.7%以上的 精乙醛,侧线出丁烯醛等副产物。在反应中, 有不溶性树脂和固体草酸铜留在反应液中 ,III数量一多不仅污染催化液,而且使铜离子浓 度下降,结果会影响催化剂活性。为此,操作 中抽出少量在再生塔中再生 ,再生塔先通入 氧和加入一定量盐酸 ,使一价铜氧化成二价 铜,然后升温至170C,借助催化液中的Cg + 的氧化作用将草酸铜分解,放出CO并生成 2Cu+。再生后的催化液送回反应器。该流程 选择性为95%左右,催化剂生产能力约为150 kg乙醛/血催化剂 h）。二步法工艺流程见图3-1-46。采用两台反应器，第一个反应器只通乙烯,不通空气, 在100105C,0810.91MPa下操作，此时 乙烯几乎全部参与反应，不需循环。经闪蒸塔进行气液分离后，图3-1-46空气和乙烯二步法生产乙醛的工艺流程图气相进后续工序，进行精制，获得乙醛产品。 液体进入第二个反应器（图上的氧化器）用 空气氧化催化液，使Cu+成为Cu2+。与一步法 一样，催化剂也需再生,故流程中设有再生 塔。氧化器反应温度100110C,压力1.0 1.2MPa。该法乙烯单程收率95%99%,产品 乙醛收率94.5%。二法各有优缺点,例如一步法对原料要 求甚高，又要空分装置，但少一个反应器，系 统中没有氮气，设备可做得小一些,流程短, 操作压力也比二步法低。一般认为,选择何 种生产方法与当地资源和工业条件有关。当 地有纯乙烯和氧气可供利用,则采用一步法 为好，若无此条件则采用二步法为宜，但需 解决好副产氮气的利用问题，以便降低生产 成本。因为系统中有HC1、02和CuCl2存在, 两种方法的防腐问题要引起高度重视,设备 大多需用钛钢制造,输送催化液的泵也要选 用钛泵。核心设备：乙烯氧化制乙醛气使用液鼓泡反应器，它由反应器和除沫器组成，反应器上部有接管与除沫 器连通，除沫器底部有回液管与反应器下部相通，反应器底部有循环气管伸入至反应器内部, 反应器和除沫器内壁分别衬贴有耐酸的筒壁砖，在伸入反应器内的循环气管的外壁包裹一层 聚四氟乙烯板。 采用具有外循环管的鼓泡塔式反应器，以达到良好的传质，气液间有充分的 接触表面，催化剂溶液有充分的轴向混合以达到整个反应器内浓度均一，并除去 反应热的要求。除热方式为籍产物乙醛和水的蒸发以带走反应热，反应液是处于沸腾状态 的，反应温度是根据设定的压力而自然确定的,即溶液的泡点。如增大压力，要 保持反应液沸腾，反应温度必须提高，因此反应压力要控制。 像这种反应液处于沸腾状态，产物以气相形态出料的在鼓泡式反应器的反应 温度是根据反应压力来控制的。循环反应器,冷却塔，再生塔，分离器，洗涤塔，蒸馏塔，循环泵