农药助剂工业现状和发展趋势 - 农药助剂工业现状和发展趋势

农药助剂工业现状和开展趋势安徽省国家农药剂型工程技术中心 凌世海1 现状 农药助剂在农药剂型的配制和赋予有效成分最正确效力等方面起了重要的作用。正是由于今日农药助剂的迅速开展，才会有众多新剂型和高质量的制剂产生。助剂、载体或溶剂是固态或液态农药剂型不可缺少的组分。据国际农药制造商协会联合会GIFAP公布的资料，目前有60多种剂型。我国2003年登记的农药剂型有52种。剂型配方和桶混喷雾液中所用的主要助剂有：乳化剂、分散剂、润湿剂、增效剂、渗透剂、展着剂、黏着剂、稳定剂、增稠剂、抗凝聚剂、抗结块剂、崩解剂、黏结剂、消泡剂、防飘移剂、抗光解剂、防静电剂、药害减轻剂、解毒剂、水质调节剂、成膜剂和推进剂等。这些助剂大多是在制剂成型时加工过程中参加，有些那么是在施药桶中与制剂现混现用。其中使用量最大的是乳化剂、分散剂和润湿剂。美、德、日、英、法、瑞士等国家大约有20多家大专业公司在农药外表活性剂及助剂生产、应用和开发研究方面处于国际领先地位。1993年世界用于农业化学品的外表活性剂一类助剂，大约23万吨其中乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂的用量占一半以上，占外表活性剂的总用量3.3%。世界用于作物保护产品的助剂销售额以每年3%速率增长，在拉丁美洲市场增长率可能到达5%。预计2006年，以供给商品标准计，销售额可能到达11亿美元，约占世界农药销售额的4%。美国用于农业化学品的外表活性剂销售额占其农药市场的6%左右。 我国的农药助剂是从上世纪50年代研究乳化剂开始的，经过五十多年的开展，生产乳化剂的企业已有100多家。生产以烷基苯磺酸钙为主的十多种型号的阴离子型乳化剂和以600#系列、BY系列、NP系列为主的非离子乳化剂单体上百个品种，由它们复配的乳化剂千种以上。2005年生产乳化剂总量大约35000吨。根本上满足了国内的需要，并有一定数量的出口。我国可湿性粉剂中使用的分散剂、润湿剂已由过去使用的茶枯粉、皂角粉、无患子粉、蚕沙和洗衣粉，开展到今天普遍使用的木质素磺酸盐M9、萘磺酸盐如NO、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物如NNO、SOAP、烷基硫酸盐如月桂醇硫酸盐、润湿剂BX、JFC、JFCS等。近十多年来，我国市场上出现了氮酮、CT-901、ST-910、高渗京乳、HP-1、N-2、增效磷、八氯二丙醚、885等渗透剂和增效剂。它们作为制剂的组成或与制剂桶混使用后，已展现出良好的应用前景。 经过半个多世纪的努力，我国农药助剂工业已取得长足的进展。但就总体而言，除乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂和增效剂外，其他助剂品种少，有些助剂还是空白。所应用的助剂大多是老品种，缺乏高效的、自主创新的品种。我国农药助剂在品种数量上和质量上都与兴旺国家差距很大，制约了我国农药制剂的质量提高和新剂型的开展。主要问题是： 1生产乳化剂的企业除少数几家外，大多数企业规模小、设备落后、技术力量薄弱，产品质量参差不齐、稳定性差 目前非离子型乳化剂单体都以测定浊点作为主要控制指标，这仅仅反映产品的局部质量要求，并不能真正表达产品的内在质量。浊点相同的产品，由于环氧乙烷的聚合度不同，其中非活性成分的聚乙二醇含量差异显著，两者的乳化性能就有很大的差异。阴离子型烷基苯磺酸钙在含量相同的情况下，由于所用的原料结构以四聚丙烯酸为原料的支链烷基酚和C13C14的直链烷基酚的不同，生产的钙盐性能有很大的差异。前者与非离子型乳化剂调配农药用的混合型乳化剂，因其与非离子型乳化剂有很好的互溶性，外观透明，乳化性能好，用它配制的农药乳油热贮稳定性也好；后者因组成复杂，与非离子型乳化剂互溶性较差，用它与非离子型乳化剂调配农药用的混合型乳化剂，外观浑浊，乳化性能和热贮稳定性比前者差。此外，大多数企业在非离子型乳化剂聚合工段，用人工控制，往往由于条件掌握不严，使生产的非离子型乳化剂的相对分子质量分布范围很宽，性能差异很大。以上几种情况造成了目前乳化剂产品质量良莠不一、鱼龙混杂的状况。 2可湿性粉剂中使用的主要分散剂木质素磺酸钠和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物品种少、质量差 木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物是农药可湿性粉剂中使用最普遍的分散剂。一般说来，对疏水性较强的农药需要相对分子质量较高、磺化度较低的分散剂。在一定范围内，磺酸盐相对分子质量愈大、分布范围愈窄、磺化度较低，其分散性能愈好。这可从具有不同相对分子质量、不同磺化度的三种木质素磺酸盐产品配制的80%硫磺可湿性粉剂的悬浮性得以证实，见表1、图1和图2。表1 四种木质素磺酸盐的相对分子质量和磺化度商品名称产品平均相对分子质量磺化度%pH10%水溶液Borresperse NA提纯的钠盐 (脱糖)35000Ultrazine NA高纯改性钠盐50000Ufoxane 3A高纯改性钠盐50000Vanisperse CB高纯氧化钠盐20000 图中18代表不同大小的平均相对分子质量：1.1000; 2. 10002000; 3. 20003000; 4. 30005000; 5. 50007000; 6. 700010000; 7. 1000012500; 8. 12500。图1 三种木质素磺酸钠的相对分子质量分布图2 不同木质素磺酸盐类型与用量对80%硫磺可湿性粉剂悬浮率的影响 我国木质素磺酸盐的开发和应用起步较晚。东北图门江和开山屯等少数企业利用亚硫酸盐法造纸的黑液生产木质素磺酸钙钠；大多数造纸采用碱法制浆，仅少数厂进行木质素回收，生产木质素磺酸盐。这些产品粗放，未经脱糖提纯，平均相对分子质量一般在4000左右，很少超过10000，分散性能差，使用量大。产品性能和品种数量均不能满足固体制剂可湿性粉剂、水分散粒剂等的需求。我国可湿性粉剂中用的萘磺酸盐甲醛缩合物大多是从染料助剂中引用的，相对分子质量小，分散性能差，使用量大。国外用更多的萘核缩合和不同的磺化度，针对不同农药特性，制得萘磺酸盐甲醛缩合物系列产品，有的平均相对分子质量达2000以上，分散性能好，使用量少。对一些可湿性粉剂产品，木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物的复配使用，分散效果更好，用量更少。 3我国可湿性粉剂中使用的润湿剂大多是老品种，润湿展着性能差，使用量大，一般在1%以上。近年来国外一些上市的高效润湿剂、展着剂用量极低。据报道，一种乙氧基改性聚三硅氧烷TSE润湿展着性能好，可轻易润湿几乎所有种类的叶面，较传统的润湿剂显著提高了在被作用作物上的覆盖面积见图3，展着性好，易渗透，耐雨水冲刷，使用量仅为0.01%0.1%。TSE-聚氧乙烯基三硅氧烷 OP10-辛基酚聚氧乙烯醚(n=10) FCS-碳氟类外表活性剂展着面积单位为mm2 外表张力单位为mN/m图3 三种外表活性剂润湿扩展性能比拟 4生产工艺设备落后、自动化程度低 自上世纪80年代以来，国外不少公司在农药助剂生产工艺中已陆续采用电脑程序控制，自动化程度高，严格控制原料规格和聚合反响条件，产品质量稳定。一些实力雄厚的公司已将微机技术应用于新型外表活性剂的开发筛选、性能测试和数据处理。目前我国农药助剂生产企业大多数均为手工操作，劳动效率低，外表活性剂相对分子质量分布广，产品质量不稳定，有的活性成分缺乏50%。农药助剂的开发和应用一直是我国农药工业最薄弱的环节。2 开展趋势 农药剂型正朝着水性化、粒状化、功能化、缓释、省力化和精细化方向开展。一些高效、平安、经济和环境相容的新剂型，如水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水分散粒剂 (干悬浮剂)、缓释剂正在兴起，并将是21世纪农药剂型开展的主流。围绕农药剂型这一开展趋势，农药助剂正向着高效能、低用量、毒性低、易降解、对环境平安的方向开展。 1水性化剂型所需要的高效能、低用量、相对分子质量大的外表活性剂将迅速开展 由于农药乳油中有机溶剂对环境的污染和石油价格的飙升，国家发改委已加大对农药剂型产品的结构调整，压缩乳油产品的产量，大力开展水乳剂、微乳剂、悬浮剂等水性化剂型。为了使这些剂型具有良好的乳液稳定性和分散性，保证产品的质量，一些高效能、低用量、相对分子质量大的外表活性剂，如相对分子质量在1000050000的木质素磺酸盐、平均相对分子质量超过2000的萘磺酸盐、聚酯/聚醚嵌段共聚物、具有网状立体结构的聚合外表活性剂等将会迅速开展。 2木质素磺酸盐和萘磺酸盐系列产品和它们的复配物在可湿性粉剂、水分散粒剂中的应用，仍将占据主导地位 木质素是木材、竹、麦草、稻草等植物的主要组成。是可再生资源，可降解。由于原料不同，木质素的结构也不同。由它们可衍生出木质素磺酸盐系列产品。通过工艺条件的选择，变更木质素磺酸盐的相对分子质量和磺化度，可以选择性地提高某些性能，使木质素磺酸盐产品可与许多农药产品相配伍，广泛用作可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂的分散剂 (见表2、3、4)。表2 局部木质素磺酸盐在各种农药可湿性粉剂中的应用可湿性粉剂名称商品名产品用量/%其他用途80%灭菌丹Ufonane 3A高纯改性木质素磺酸钠2.0专用农药分散剂80%代森锰锌同上同上3.0同上80%硫磺同上同上4.0同上50%谷硫磷同上同上3.0同上50%硫丹同上同上3.0同上50%莠去津同上同上3.0同上80%绿麦隆同上同上4.0同上85%克菌丹Brresperse 3A高纯改性木质素磺酸钠2.0专用农药分散剂40%杀螟硫磷同上同上4.0同上85%甲萘威同上同上2.0同上75%异丙隆同上同上3.0同上85%波尔多Borresperse NA改性木质素磺酸钠5.0 染料、工业清洁剂85%氧氯化铜同上同上4.0和水处理的分散剂75%克菌丹Reax 45L80%福美双Diwater 30KFB磺化和羧基化的木质素3.0纺织染料的分散剂磺酸钠50%马拉硫磷同上同上6.0同上40%甲基对硫磷同上同上5.0同上80%代森锰Ultrazine NA高纯改性木质素磺酸钠3.0染料、炭黑和颜料90%福美锌同上同上6.0的分散剂，混凝土65%毒草安同上同上4.0的增塑剂50%利谷隆Vanisperse CB高纯氧木质素磺酸钠4.0染料、炭黑和颜料的分散剂50%异菌脲Wanin S提纯的木质素磺酸钠 辅助鞣革助剂75%滴滴涕75%滴滴涕Reax 45A80%敌草隆同上同上80%伏草隆同上同上80%敌草隆Reax 45 L75%克菌丹Reax 45 L表3 局部木质素磺酸盐在各种农药水分散粒剂中的应用水分散粒剂名称商品名产品用量/%其他用途80%多菌灵Ufonane 3A80%代森锰Borresperse NA50%马拉硫磷Diwatex 30 FKPA磺化和羧基化的木质素8.0纺织染料的分散剂磺酸钠85%甲萘威Brresperse 3A高纯改性木质素磺酸钠8.0专用农药分散剂80%乙氧氟草醚Reax 85 A 表4 局部木质素磺酸盐在各种农药悬浮剂中的应用悬浮剂名称商品名产品用量/%其他用途50%多菌灵Ufonane 3A80%硫磺 由于木质素磺酸盐系列产品毒性低、可自然降解、降解产物近乎无毒，价格又低于其他分散剂，使它们在可湿性粉剂中的使用量仍占据首位。美国Westvaco公司、加拿大Reed公司、挪威BLT公司是世界上几家生产和销售木质素磺酸盐产品最大的公司，产品不仅用作农药分散剂，还广泛用作油田钻井分散剂、混凝土添加剂、印染助剂、水泥减水剂、煤球和辅助鞣革的黏结剂、工业清洁剂、水处理的分散剂等。美国年产木质素磺酸盐系列产品超过20万吨，用作农药助剂的木质素磺酸盐产品总量在9000吨以上。我国开发木质素磺酸盐产品拟和造纸厂治污结合进行。碱法造纸的纸浆黑液中含有大量的木质素。不少企业不经回收，直接排放。即使采用碱回收工艺，也有20%的木质素被烧掉，75%的木质素随着黑液排放到江、河、湖、海。这不仅浪费资源，而且造成严重的环境污染和生态环境的破坏。因此，在开展循环经济，综合治理纸浆黑液污染的措施中，进行木质素回收和深加工成木质素磺酸盐系列产品就更具有现实意义。 (3烷基酚聚氧乙烯醚是非离子型外表活性剂中应用最为广泛的一类 如农乳600#系列产品是目前我国农药乳化剂使用量最多的单体。这类化合物降解很慢，最终降解产物烷基酚的毒性很大。因此，石化类产品或其衍生物将被环境友好型、毒性低、易降解、可再生资源衍生的高效助剂，特别是植物源如蓖麻油、大豆油、椰子油、玉米油、棉籽油、米糠油、木质素等改性环氧乙烷化、磺化衍生物的一类助剂逐步替代。尤其是在蔬菜、水果、油料作物、茶叶、中药材上的使用倍受青睐。迄今，已有一些植物源衍生物的助剂展现出良好的应用前景。豆丁网DocIn是全球优秀的C2C文档销售与分享社区。 豆丁允许用户上传包括 .pdf, .doc, .ppt, .txt 在内的数十种格式的文档文件，并以Flash Player的形式在网页中直接展示给读者。简而言之，豆丁就如同文档版的Youtube。现在每天都有数以万计的文档会上传到豆丁，正基于此，豆丁将致力构建全球最大的中文图书馆。 豆丁努力使世界上任何人都能够自由地发挥他们的创造力。文档资料只通过少数、单一的出版物来传播的时代已经结束。现在，互联网给文档资料提供了世界范围内的传播渠道，豆丁希望能够给每个独立的文档持有者利用这个新时机的方法。现在，我们为原创人群提供平安、自由、民主、便利的文档发布与营销平台。借助豆丁，你可以为你的文档定价，并通过豆丁发表到不同博客、论坛、联盟中，进行广泛传播，在分享的同时获得收入回报。豆丁致力于构建全球领先的文档发布与销售平台，面向世界范围提供便捷、平安、专业、有效的文档营销效劳。包括中国、日本、韩国、北美、欧洲等在内的豆丁全球分站，将面向全球各地的文档拥有者和代理商提供效劳，帮助他们把文档发行到世界的每一个角落。豆丁正在全球各地建立便捷、平安、高效的支付与兑换渠道，为每一位用户提供优质的文档交易和账务效劳。 现在，已经有成千上万的用户在豆丁上传Word、PDF、PPT等各种格式的文档，分享给全世界，每个月超过4000万的用户，会来豆丁浏览文档。 豆丁全球Alexa排名已进入1500以内，并稳步攀升。