SiC薄膜的制备及性能研究报告

-SiC薄膜的制备及性能研究指导教师： 学生： 专业班级： 材料工程 摘 要碳化硅被誉为下一代半导体材料，因为其具有众多优异的物理化学特性，被广泛应用于光电器件、高频大功率、高温电子器件。本文阐述了SiC研究进展及应用前景，从光学性质、电学性质、热稳定性、化学性质、硬度和耐磨性、掺杂物六个方面介绍了SiC的性能。SiC有高的硬度与热稳定性,稳定的构造,大的禁带宽度 ,高的热导率,优异的电学性能。同时介绍了SiC的制备方法：物理气相沉积法和化学气相沉积法，以及SiC薄膜表征手段。包括*射线衍射谱、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、*射线光电子能谱等。最后讲了SiC的光学性能和电学性能以及参杂SiC薄膜的光学性能研究进展。关键词：SiC，溅射，掺杂，性能研究Study On The Synthesis And Properties Of SiC FilmClass: Material Engineering Name: Hengyi Wang Instructor: Yu*iang LiAbstractSilicon carbide is known as ne*t-generation semiconductor materials, because it has many e*cellent physical and chemical characteristics, widely applied light electric parts, high frequency power, high temperature electronic devices.This paper e*pounds the research progress and application prospects of foundation, from optical properties, electrical properties, thermal stability, chemical properties, hardness and abrasion resistance, doping thing si* aspects introduces the performance of SiC.SiC has high hardness and thermal stability, stable structure, large forbidden band width, high thermal conductivity, e*cellent electrical properties.Meanwhile introduces the preparation methods of SiC: the physical vapor deposition and chemical vapor deposition, and SiC film characterization methods.Including *-ray diffraction spectrum, Fourier infrared spectra, Raman spectra, *-ray photoelectron spectroscopy (*PS). Finally spoke SiC optical performance and electrical properties and joined SiC film optical properties research progress.Keywords: SiC, Spurting, Mingle, Performance study目 录1 绪论51.1 引言51.2 SiC材料的研究进展61.3 SiC的晶体构造、特性及应用前景 7SiC的晶体构造 7SiC的物理和化学性质 9SiC的应用前景111.4 SiC的掺杂122 SiC薄膜的制备方法142.1 物理气象沉积法 14 溅射 14分子束外延 16离子注入合成法 172.2 化学气象沉积法 17低压化学气相沉积17热灯丝化学气相沉积法18等离子增强化学气相沉积 183 SiC薄膜的表征方法21 3.1 *射线衍射谱21 3.2 傅里叶红外光谱 22 3.3 拉曼光谱 22 3.4 *射线光电子能谱24 3.5 原子力显微镜和各种电镜244 SiC薄膜的性能研究254.1 SiC薄膜的力学性能方面25 4.3 SiC薄膜电学性能方面25 4.3 SiC薄膜掺杂及光学性能方面的研究265 小结286 参考文献297 致321 绪论1.1 引言SiC由Si原子和C原子组成，其晶体构造具有同质多型体的特点，在半导体领域最常见的是具有立方闪锌矿构造的3C-SiC和六方纤锌矿构造的4H-SiC和6H-SiC。21世纪以来以Si为根本材料的微电子机械系统(MEMS)已有长足的开展，随着MEMS应用领域的不断扩展，Si材料本身的性能局限性制约了Si基MEMS在高温、高频、强辐射及化学腐蚀等极端条件下的应用。因此寻找Si的新型替代材料正日益受到重视。在众多半导体材料中，SiC的机械强度、热学性能、抗腐蚀性、耐磨性等方面具有明显的优势，且与IC工艺兼容，故而在极端条件的MEMS应用中，成为Si的首选替代材料。SiC材料具有良好的电学特性和力学特性，是一种非常理想的可适应诸多恶劣环境的半导体材料。它禁带宽度较大，具有热传导率高、耐高温、抗腐蚀、化学稳定性高等特点，以其作为器件构造材料，可以得到耐高温、耐高压和抗腐蚀的SiC-MEMS器件，具有广阔的市场和应用前景。同时SiC瓷具有高温强度大、抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。因此，是当前最有前途的构造瓷之一，并且已在许多高技术领域(如空间技术、核物理等)及根底产业(如石油化工、机械、车辆、造船等)得到应用，用作精细轴承、密封件、气轮机转子、喷嘴、热交换器部件及原子核反响堆材料等。如利用多层多晶碳化硅外表微机械工艺制作的微型电动机，可以在490以上的高温环境下稳定工作。但是SiC体单晶须在高温下生长，掺杂难于控制，晶体中存在缺陷，特别是微管道缺陷无法消除，而且SiC体单晶非常昂贵，因此开展低温制备SiC薄膜技术对于SiC器件的实际应用有重大意义。目前，制备SiC薄膜的方法主要分为两大类：物理气相沉积法和化学气相沉积法。物理气相沉积主要包括溅射法、离子注入法、分子束外延等。化学气相沉积主要有低压化学气相沉积、热灯丝化学气相沉积、等离子体化学气相沉积1。1.2 SiC材料的研究进展国际上，SiC的开展至今经历了3个研究时期：第一是采用升华法制备SiC单晶来开发各种器件的时期；第二是SiC的外延生长等根底研究时期；第三是接近于相关领域应用要求的当前研究开发时期。SiC晶体的获得最早是用AchesonZ工艺将石英砂与C混合放入管式炉中2600反响生成，这种方法只能得到尺寸很小的多晶SiC。至1955年，Lely用无籽晶升华法生长出了针状3C-SiC孪晶，由此奠定了SiC的开展根底。20世纪80年代初Tairov等采用改良的升华工艺生长出SiC晶体，SiC作为一种实用半导体开场引起人们的研究兴趣，国际上一些先进国家和研究机构都投入巨资进展SiC研究。20世纪90年代初，Cree Research Inc用改良的Lely法生长6H-SiC晶片并实现商品化，并于1994年制备出4H-SiC晶片。这一突破性进展立即掀起了SiC晶体及相关技术研究的热潮。目前实现商业化的SiC晶片只有4H-和6H-型，且均采用PVD技术，以美国CreeResearch Inc为代表。采用此法已逐步提高SiC晶体的质量和直径达7.5cm，目前晶圆直径已超过10cm，最大有用面积到达40mm2，微导管密度已下降到小于0.1/cm2。现今就SiC单晶生长来讲，美国处于领先地位，俄罗斯、日本和欧盟(以瑞典和德国为首)的一些公司或科研机构也在生产SiC晶片，并且已经实现商品化。SiC作为第三代半导体材料的出色代表，由于其特有的物理化学特性丽成为制作高频、大功率、高温器件的理想材料。随着SiC体材料的生长和外延技术的成熟，各种SiC器件将会相继出现。目前，SiC器件的研究主要以分立器件为主，仍处于以开发为主、生产为辅的阶段1。1.3 SiC的晶体构造、特性及应用前景1.3.1SiC的晶体构造SiC的根本构造单元是Si-C四面体，属于密堆积构造。由单向堆积方式的不同产生各种不同的晶型，已经发现的同质多型体就有250多种。密堆积有3种不同的位置，记为A，B，C。依赖于堆积顺序，Si-C键表现为立方闪锌矿或六方纤锌矿构造。如堆积顺序为ABCABC，则得到立方闪锌矿构造，记作3c-SiC或p-SiC(c=cubic)。假设堆积顺序为ABAB，则得到纯六方构造，记为2H-SiC。其它多型体为以上两种堆积方式的混合。两种最常见的六方晶型是4H和6H。其堆积方式分别为ABCBABCB和ABCACBABCACB，如图1-1所示。图1-1不同多型碳化硅在(1120)面上的堆叠序列不同的SiC多型体在半导体特性方面表现出各自的特性。利用SiC的这一特点可以制作SiC不同多型体间晶格完全匹配的异质复合构造和超晶格，从而获得性能极佳的器件其中6H-SiC构造最为稳定，适用于制造光电子器件：p-SiC比6H-SiC活泼，其电子迁移率最高，饱和电子漂移速度最快，击穿电场最强，较适宜于制造高温、大功率、高频器件，及其它薄膜材料(如A1N、GaN、金刚石等)的衬底和*射线的掩膜等。而且，-SiC薄膜能在同属立方晶系的Si衬底上生长，而Si衬底由于其面积大、质量高、价格低，可与Si的平面工艺相兼容，所以后续PECVD制备的SiC薄膜主要是-SiC薄膜2。1.3.2SiC的物理和化学性质(1)光学性质材料带隙即禁带的大小决定了器件的很多性质，包括光谱响应特性、抗辐射特性、工作温度以及击穿电压等许多器件的重要特性。SiC的禁带宽，如4H-SiC是3.2eV，6H-SiC是2.8eV，所以SiC具有良好的紫外光谱响应特性，对红外辐射不响应，抗辐射特性好，可应用于检测红热背景下的微弱紫外信号。而且其暗电流很低，工作温度高，故也可用于探测高温环境中的紫外信号。SiC在很宽的光谱围2.23.2eV也有良好的发光特性。不过，SiC的光学特性与晶体取向及同质多型体的构造有很密切的关系。(2)电学性质SiC的临界击穿电场比常用半导体Si和GaAs都大很多，这说明SiC材料制作的器件可承受很大的外加电压，具备很好的耐高特性。另外，击穿电场和热导率决定器件的最大功率传输能力。击穿电场对直流偏压转换为射频功率给出一个根本的界限，而热导率决定了器件获得恒定直流功率的难易程度。SiC具有优于Si和GaAs的高温工作特性，因为SiC的热导率和击穿电场均高出Si，GaAs好几倍，带隙也是GaAs，Si的两三倍。 电子迁移率和空穴迁移率表示单位电场下载流子的漂移速度，是器件很重要的参数，会影响到微波器件跨导、FET的输出增益、功率FET的导通电阻以及其他参数。4H-SiC电子迁移率较大，但各向异性较弱；6H-SiC电子迁移率较小，但各向异性强。(3)热稳定性SiC的热稳定性比拟高。在常压下不会熔化。在高温下，SiC升华并分解为碳和含硅的SiC蒸气，残留下来的石墨以原晶体的质形存在。(4)化学性质SiC会发生氧化反响，所以在其外表加一SiO2层以防止氧化。因此，SiC也能溶解于熔融的氧化剂物质。与氯气或CCl4反响时会留下石墨残留物，与氟在300的反响没有任何残留物。所以，可用熔融的氧化剂和氟作为SiC的外表腐蚀剂。立方构造的SiC化学性质比六方构造活泼。(5)硬度和耐磨性SiC硬度很高，介于金刚石和黄玉之间，可以切割红宝石，其莫氏硬度为9.29.3，克氏硬度为3000kg/mm2。碳化硅还具有极高的耐磨性，如果金刚石的耐磨性被视作10，刚玉为9，则SiC的则为9.15。其氏弹性模量为4*104kg/mm2。(6)掺杂物SiC常见的p型掺杂物有Al，B，Be，Ga，O等。其中，Al是最常用的，因为Al具有较浅的受主能级约200meV。其他p型掺杂物如B有较深的受主能级320735meV。SiC的n型掺杂物主要是N。不过，相对于p型掺杂物比拟稳定的受主能级而言，n型掺杂物的施主激活能变化较大，这与掺杂浓度、多型构造、材料质量和测量技术有关。比方，对于n型3C-SiC，霍尔测量确定了氮的激活能为1848meV。SiC的许多杂质能级具有比在Si中更深的能级，这说明室温下SiC中会有局部载流子被冻结。不过，由于存在杂质电离场，SiC的结型场效应管仍可以在77K的低温下运行。除了上述性质外，SiC在压敏、热电等方面也具有优良的性能3。1.3.3SiC的应用前景由于SiC具有上述众多优异的物理化学性质，不仅能够作为一种良好的高温构造材料，也是一种理想的高温半导体材料。近20年，伴随薄膜制备技术的高速开展，SiC薄膜已经被广泛应用于保护涂层、光致发光、场效应晶体管、薄膜发光二极管以及非晶Si太阳能电池的窗口材料等。另外，作为构造材料的SiC薄膜还被认为是核聚变堆中最正确的防护材料，在不锈钢基体上沉积一层SiC薄膜，可以大降低氚的渗透率，并保持聚变反响的稳定性。总结起来，SiC具有以下几个方面的应用：(1)高的硬度与热稳定性，可用于刀具涂层；(2)稳定的构造，在核反响技术中用作核聚变堆等离子体的面对材料：(3)大的禁带宽度，可作为光的短波长区域发光材料。例如，3C-SiC的Eg=2.2eV，6H-SiC的Eg=2.9eV可分别用作绿色、蓝色LED材料，目前SiC蓝光LED已经商品化；(4)高的热导率，可作为超大规模集成电路和特大规模集成电路的热沉材料，大大提高了电路的集成度；(5)优异的电学性能，在功率器件、微波器件、高温器件和抗辐射器件方面也具有广泛的应用前景1。1.4SiC的掺杂SiC中的杂质原子一般以替换Si或C原子的替位方式存在，N、P等原子一般只替换C，Al原子只替换Si，而B原子既可替换Si也可替换C。由于立方构造中Si位与C位与六方构造中的Si位与C位具有不同的近次邻关系，掺杂原子替换不同晶体构造中的Si和C受到静电势的不完全一样，杂质原子的电离能是不一样的，影响杂质原子的能级。高纯度的SiC，无论是那种同素异构体，通常呈现n型导电性，施主杂质是N，这是因为SiC晶体中的N施主杂质不易去除，因而SiC的n型掺杂一般只用N而不用其他族元素。但N在SiC晶体中的扩散速度较低，宜采用离子注入或在生长过程中采用气相掺杂。SiC的p型掺杂物有Al、B、Be、Ga、O、Sc等，其中Al通常是SiC晶体的自然杂质，具有比拟浅的受主能级约200meV，是最常用的p型掺杂物。其他族p型掺杂物如B有较深的受主能级320-735meV，而且在低气压条件下，B与C易形成非常稳定的化合物，极难去除。 钒是对SiC应用具有特殊意义的一种双性深陷阱杂质。在6H-SiC中掺V，可产生一条深施主和一条深受主，分别位于导带底下1.13eV和0.7eV处，利用它们对电子和空穴的陷阱作用，实现杂质的高度补偿，可以获得半绝缘SiC衬底，满足SiC微波功率器件与微波单片集成电路的需要。但V在SiC中的固溶度不高，因此掺V制备半绝缘SiC，先要提高SiC的纯度4。2SiC薄膜的制备方法 薄膜质量的上下将直接关系到其光电性能，进而影响其在微电子以及硅基光电器件中的应用，因此，制备高质量的薄膜尤为重要，同时也是一项非常困难的工作。目前SiC薄膜的制备方法主要可分为物理气相沉积和化学气相沉积。2.1物理气相沉积(PVD) 物理气相沉积制备SiC薄膜主要包括溅射法、离子注入合成法和分子束外延法共三类。2.1.1 溅射 溅射又可分为二极溅射、射频溅射、磁控溅射等。(1)二极溅射等人于1968年首先采用直流二极溅射制取SiC薄膜。六方SiC单晶作为靶材阴极，晶体为n型,尺寸2.520.25cm，阴极靶上接负高压-2KV，工作时先将真空室预抽到高真空110-8Torr，然后通入氢气使真空室压力维持在710-2Torr，接通电源使在阴极和阳极之间产生异常辉光放电，并建立起等离子区，其中带正电的氩离子受到电场加速而轰击阴极靶，从而使靶材产生溅射7。直流二极溅射构造简单，可获得大面积膜厚均匀的薄膜，但不能溅射介质材料，且溅射参数不易独立控制，排气系统差，残留气体对膜层污染较严重，纯度较差，基板温升高，淀积速率低。(2)射频溅射王英华等人采用射频溅射制取SiC薄膜，制样设备为JS-450射频溅射仪，基片与靶之间距离为2540mm，溅射气体为高纯Ar，根底真空度为110-5Torr，溅射气压210-31.510-2Torr，溅射速率为0.60.8mh，功率密度为6.06.5W/cm2。靶为烧结碳化硅，采用玻璃和石英玻璃为基片。研究说明，射频溅射膜为非晶态SiC薄膜，退火可以减少短程序中的缺陷，消除悬挂键，Eg增大。射频溅射由于采用射频电压，取消了二极溅射靶材必须是导体的限制，且在射频电压的正负半周均能产生溅射，溅射速率比二极溅射高8。(3)磁控溅射法 毛旭等人用射频磁控溅射法在Si(100)和玻璃衬底上制备出衬底温度分别为300，450，600的碳化硅薄膜,并对薄膜进展了拉曼光谱和原子力显微镜测试分析。结果说明,用溅射法在玻璃衬底上生长出微晶SiC薄膜和在Si(100)衬底上生长出立方碳化硅薄膜，并且薄膜材料的结晶度随着衬底温度的升高而改善。磁控溅射通过改变电子的运动方向，提高电子对工作气体的电离几率，有效地利用了电子的能量，使正离子对靶材轰击溅射更有效，所以它具有低温、高速两大特点。其淀积速率比一般溅射高一个数量级。但是磁控溅射不能实现磁性材料的低温高速溅射，而且使用绝缘材料靶会使基板温度上升9。2.1.2分子束外延MBE 徐寿等人在国首次利用固源分子束外延技术，在衬底温度为1100时，以Si(111)为衬底成功地外延生长出了3C-SiC单晶薄膜。通过*射线衍射、拉曼光谱以及原位反射高能电子衍射等手段研究了外延薄膜的晶型、结晶质量、外延膜与衬底的外延取向关系，并考察了薄膜制备过程中衬底的碳化对薄膜质量的影响。结果说明，外延膜与衬底晶格取向完全一致；碳化可以减小SiC和衬底Si之间的晶格失配、释放应力、引入成核中心，有利于薄膜单晶质量的提高。分子束外延的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流强度易于准确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微构造材料10。2.1.3离子注入合成法 由于在电子学技术方面可能广泛应用，在基板外表高剂量离子注入形成化合物是当今材料科学研究者的一大课题。严辉等人用高剂量的碳离子注入单晶Si衬底，得到了SiC埋层，利用*射线光电子能谱，研究了SiC埋层中Si2p的特征能量损失谱11。结果说明，Si2p的特征能量损失谱依赖于SiC埋层中C原子的浓度分布，并且与SiC埋层的有序度效应。离子注入技术具有以下一些其它常规外表处理技术难以到达的独特优点：1它是一种纯洁的无公害的外表处理技术；2无需热激活，无需在高温环境下进展，因而不会改变工件的外形尺寸和外表光洁度；3离子注入层由离子束与基体外表发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新外表层，它与基体之间不存在剥落问题；4离子注入后无需再进展机械加工和热处理。2.2化学气相沉积法(CVD)利用化学气相沉积法制备碳化硅材料具有很多突出的优点，如可以用高纯度的气体反响得到高纯度的单晶体，并且生长速度可以通过调节反响温度和气氛成分比例而得到控制。由CVD法制取SiC薄膜的反响组分可以多种多样，但大致可以分为三类：1硅化物常常是SiH4和碳氢或氟化物，如CH4、C2H4、C3H8、CF4等，以及一些载气如H2、Ar等；2含碳、硅化合物如CH3SiCl3、SiCH34和H2；3碳氢化合物和氢气。根据反响条件不同，CVD可分为PECVD，LPCVD以及热丝CVDHFCVD等。2.2.1低压化学气相沉积LPCVDCVD反响室通常有热壁型和冷壁型，前者用于放热反响，后者用于吸热反响。LPCVD相对普通CVD来说，一方面基板温度较低，防止了杂质的扩散和迁移；另一方面减少了杂质气体的污染，且无须运载气体，淀积速率增加，膜厚均匀性大大改善。Hurts等人选择Si(CH3)4(TMS)作为先驱体，H2为载气，在垂直的冷壁反响室里，在石墨基板外表沉积多晶SiC薄膜。基板温度在11001500围，反响室压强在15100Torr，随着TMS分压的增加，沉积速率亦提高12。2.2.2热灯丝化学气相沉积法(HFCVD) 通常SiC薄膜的沉积是由一含C的先驱体和一含Si的先驱体通过各种CVD法而得到。然而用HFCVD法、以CH4和H2作为混合气进展金刚石薄膜的沉积时，有可能在沉积早期阶段形成一薄层缓冲层(Si基板上)。这缓冲层有可能是SiC、类金刚石薄膜或者是无定形碳等等，但因薄层太薄无法表征。这说明在CH4-H2混合物用HFCVD法在Si基板上沉积SiC薄膜也是可能的。王辉等人采用HFCVD技术在Si(111)衬底上生长了SiC薄膜。通过电子能谱、*射线衍射和时间分辨光谱等分析手段对样品构造、组分进展了分析。结果说明所制备的样品为纳米晶态SiC，并通过计算得到验证,对所制备样品进展光致发光特性测试,观察到其在室温下有较强的紫外发光13。2.2.3等离子增强化学气相沉积(PECVD)由于一般的CVD沉积温度高(多数都在9001000甚至更高)，因而带来了一系列问题：如易引起基板的变形和组织的变化，降低基板材料的机械性能，基底材料与膜层材料在高温下发生相互扩散，两者的结合力削弱。而辉光放电形成的等离子体在化学气相沉积中能将反响物中的气体分子激活成活性离子，降低反响温度；并能加速反响物在外表的扩散，提高成膜速度，对基体及膜层外表具有溅射清洗作用，从而加强了薄膜与基板间的附着力，由于反响物中的原子、分子、离子和电子的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。根据等离子体形成条件的不同，PECVD又可分为射频、微波以及电子盘旋共振(ECR)PECVD等三类。于威小组采用螺旋波等离子体化学气相沉积技术在Si(100)衬底上制备了具有纳米构造的碳化硅薄膜，在室温下观测到了峰值波长可变的紫外发光14。3SiC薄膜的表征方法 表征薄膜性质的方法有很多，比方薄膜的成分、化学元素比、构造以及形貌等，了解各种表征的方法，对分析所制备的薄膜各种性质非常重要。下面我对SiC薄膜的常用表征方法以及各自的优缺点作简单介绍。3.1*射线衍射谱 *射线衍射分析(*RD)，是利用晶体形成的*射线衍射，对物质进展部原子在空间分布状况的构造分析方法。将具有一定波长的*射线照射到结晶性物质上时，*射线因在结晶遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的*射线在*些方向上相位得到加强，从而显示与结晶构造相对应的特有的衍射现象。*射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。晶体的*射线衍射图像实质上是晶体微观构造的一种精细复杂的变换，每种晶体的构造与其*射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征*射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是*射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射把戏并使之规化，将待分析物质的衍射把戏与之对照，从而确定物质的组成，就成为物相定性分析的根本方法。*射线衍射谱能测定SiC薄膜的构造和晶格取向。3-1SiC衍射峰的2值3.2傅里叶红外光谱 红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子振动时吸收特定波长的红外光而产生的，化学键振动所吸收的红外光的波长取决于化学键动力常数和连接在两端的原子折合质量，也就是取决于分子的构造特征。这就是红外光谱测定化合物构造的理论依据。红外光谱作为分子的指纹广泛用于分子构造和物质化学组成的研究。根据分子对红外光吸收后得到谱带频率的位置、强度、形状以及吸收谱带和温度、聚集状态等的关系便可以确定分子的空间构型，求出化学建的力常数、键长和键角。从光谱分析的角度看主要是利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在*一基团或键，由特征吸收谱带频率的变化推测临近的基团或键，进而确定分子的化学构造当然也可由特征吸收谱带强度的改变对混合物及化合物进展定量分析。 SiC是红外活性的材料，因而能利用红外光谱来鉴定所制备的SiC薄膜的相成分。还可以冲吸收峰的相对强度定性或者定量的计算出薄膜中各种相成分之间的含量比。SiC的晶体构造特征是具有统治多型体的，所以SiC的红外光谱比拟复杂，下表列出了常见的几种多型体的红外特征吸收峰。从SiC薄膜的红外吸收峰位置，我们可以鉴定薄膜中所含的相成份。但是由于薄膜中的缺陷、剩余应力等其他因素会导致薄膜红外吸收峰展宽，因而要准确地确定薄膜的组分还需要借助其他表征方法。3-2 SiC的Raman峰和FTIR吸收峰 3.3拉曼光谱 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级构造的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应：设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如下图。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态(Virtual state)，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如下图的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率一样的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。 在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。拉曼光谱作为红外光谱分析的补充手段与红外光谱公用。SiC薄膜虽然也是拉曼活性，但许多实验结果说明，SiC薄膜的拉曼光谱中，常在13001600cm-1围发现了一个较强C-C和300600cm-1围的Si-Si峰，也有在970cm-1发现Si-C光学模式振动吸收峰。上表中给出了几种单晶SiC多型体的拉曼特征峰。3.4 *射线光电子能谱*射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品外表时，光子可以被样品中*一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。根据Einstein的能量关系式有：hv=EB+Ek其中v为光子的频率，EB是层电子的轨道结合能，Ek是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的*射线光电子能谱仪中的能量关系。即EB=hv-EK (SP-S) (1) *光电子能谱能够通过对薄膜产生的光子能量的测定，就可以分析薄膜中元素及各元素的百分含量。其特点为：(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级构造的信息。(2)从能量围看，如果把红外光谱提供的信息称之为分子指纹，则电子能谱提供的信息可称作原子指纹。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。(3)是一种无损分析。(4)是一种高灵敏超微量外表分析技术。分析所需试样约108g即可，绝对灵敏度高达1018g，样品分析深度约2nm。在SiC晶体中Si-C(SIC)结合能为100.8eV，Si-O为104eV，C-Si为282.8eV，C-H为985.7eV。3.5原子力显微镜和各种电镜 原子力显微镜(AFM)：是一种利用原子，分子间的相互作用力来观察物体外表微观形貌的实验技术。它有一根纳米级的探针，被固定在可灵敏操控的微米级弹性悬臂上当探针很靠近样品时，其顶端的原子与样品外表原子间的作用力会使悬臂弯曲，偏离原来的位置根据扫描样品时探针的偏离量或振动频率重建三维图像就能间接获得样品外表的形貌或原子成分。SEM的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品外表激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的外表构造有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的外表构造。为了使标本外表发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。相对于扫描电子显微镜(SEM)，原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像，AFM提供真正的三维外表图。同时，AFM不需要对样品的任何特殊处理，如镀铜或碳，这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。第三，电子显微镜需要运行在高真空条件下，原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子，甚至活的生物组织。和扫描电子显微镜(SEM)相比，AFM的缺点在于成像围太小，速度慢，受探头的影响太大。透射电镜(TEM)是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是观察和分析材料的形貌、组织和构造的有效工具。它是以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到荧光屏上或照相底片上进展观察。透射电镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片(通常为50100nm)。其制备过程与石蜡切片相似，但要求极严格。透射电镜利用电子的波动性来观察固体材料部的各种缺陷和直接观察原子构造的仪器。虽然其分辨率很高，但是对薄膜样品厚度的要求十分苛刻，且观察区域小，在一定程度上限制了其应用围2。4SiC薄膜性能研究4.1 SiC薄膜力学性能方面 A.K.Costa在WC基体上采用RFMS技术制备厚度为5微米的SiC薄膜,薄膜剩余应力达2GPa,显微硬度高达30GPa,沉积速率大于40nm/min;在冷热循环试验中，SiC薄膜表现出了极好的热稳定性;研究了温度对SiC薄膜硬度的影响，发现直至1100,其硬度值没有明显减小15。N.L edermann采用RFMS技术在硅基片上沉积得到无定形的SiC薄膜，通过调节RF功率、沉积压力和基体偏压,得到剩余应力分布在-1400+100MPa之间变化的SiC薄膜;进一步调节沉积速率和离子轰击方向，得到厚度2微米左右、应力为-100MPa的低应力薄膜,并且外表平坦、无孔隙、耐化学腐蚀且组成均匀16。另外,A.K.Costa还在Si基片上通过RFMS技术制备了2.33.5微米厚的SiC薄膜,薄膜硬度为2940GPa,高于块体SiC材料和高温CVDSiC薄膜的硬度;研究了薄膜硬度和应力随沉积参数变化而变化的关系17。为了保证基片外表高活性,宜采用较低的溅射沉积速率，此时Si和C溅射原子具有较高的能量。相反，高沉积速率对基片保持高外表活性不利。通过高温退火增加基片温度，可以有效消除剩余应力以及有效增加薄膜中构造和化学有序性,但对薄膜硬度并无明显影响。还发现增加基片偏压导致Ar原子扩散进入薄膜，从而不利于薄膜力学性能的改善。4.2 SiC薄膜电学性能方面S.M.R在硅基片上采用RFMS技术制备了SiC薄膜，分析了退火(1000,60min)对电容、电导率变化特性的影响,发现退火可以有效减少薄膜外表堆积区域的泄漏电流,增加RF功率可以有效增加薄膜中的Si含量18。J.C.Zhou在抛光的玻璃基片上采用RFMS技术制备了SiC薄膜，研究了退火(200300，20min)对薄膜外表形貌的影响，说明在文中所述的工艺条件下沉积的SCi薄膜外表平滑、密实紧凑且为无定形组织;提醒出随着退火温度增加,电阻系数快速上升,两者之间符合lnR正比W/(kT)的关系式W为薄膜电子鼓励能量，W随着退火温度增加也是增加的);在25250围，薄膜中电子跃迁机理在局部围属于电子短程迁移机理,电阻系数值分布在2.410-34.410-3欧厘米围19。4.3 SiC薄膜掺杂及光学性能方面的研究A.M ahmood在Ar、CH4混合气体中采用RFRMS技术沉积了SiC薄膜，发现:沉积参数对SiC薄膜的外表元素组成和光学性能影响很大，其外表成分和体积部的成分也随之大为不同;在制备温度仅为100时，仍有大量的氧化物和无定形C存在于薄膜外表;增加基体温度和增加甲烷气体浓度有利于强化薄膜外表，靠近大气的SiC薄膜外表上主要形成SiO2和无定形C，薄膜部则为SiC构造，SiC的化学计量近似于标准计量关系;在SiC薄膜外表上形成无定形SiC构造，主要有Si-O-C，薄膜中间为Si-C;增加RF功率和降低CH4浓度有利于减少石墨相，而当薄膜外表氧化后,薄膜对光的折射系数增加20。文献研究了氢化多孔SiC薄膜中氢气浓度和温度之间的相互影响关系，通过对不同温度下退火处理后薄膜中成键情况的分析,说明在600850K温度下退火处理后的SiC薄膜中S-H和C-H分别减少,在薄膜中存在3种类型的H原子结合方式(Si-H、C-H和游离态H),且随着氢分压增加,游离态的H浓度减少21。文献通过优化的工艺在硅基片上制备了RFRMSS Si薄膜，分析了薄膜构造和特性,说明在薄膜中由Si、C、N三种元素形成复杂的网络状构造,存在多种化学键C-N、Si-C、S -N，沉积薄膜的元素化学计量根本符合Si关系式,薄膜外表光滑且为无定形组织22。文献采用复合靶技术,对SiC薄膜进展掺杂Al、Co等元素，分析说明:Al、Co元素的掺杂均会导致膜层中SCi结晶困难,造成膜层中析出大量的Si粒子，Co原子与Si原子易形成Co-Si键合(如CoSi和CoSi2),这种构造强烈影响SCi薄膜的光学吸收性能;试样的光致发光(PL)光谱显示有2个峰值，即370nm和412nm,掺杂Al、Co等元素后,薄膜的PL峰值强度有所增加，这是因为掺杂元素导致薄膜中产生大量缺陷中心的原故。薄膜的光致发光(PL)光谱显示，在可见光光谱围，370nm光谱峰值与薄膜中SiO2键形成的缺陷有关，412nm光谱峰值与薄膜中6H-SiC的发光特性有关23,24。5结论碳化硅薄膜优越的性能使得它在很多领域具有潜在的应用价值。但是，由于碳化硅体单晶材料制备技术的难度较大及本钱较高等，从而制约了其在相关领域的应用。因此，碳化硅薄膜异质外延生长技术受到关注，其中化学气相沉积以及磁控溅射是众多异质外延生长碳化硅薄膜方法中2种最常见的技术。利用化学气相沉积技术制备碳化硅薄膜取得了很大的进展。但采用化学气相沉积技术制备碳化硅薄膜时，往往需要较高的温度条件，而高温会影响所制备薄膜的碳化硅畦界面态。磁控溅射技术作为低温外延技术，所制备的碳化硅薄膜具有较好的碳化硅畦界面态，是常用的低温外延生长碳化硅薄膜方法。研究说明，用不同方法制备的非晶、纳米晶碳化硅薄膜表现出优异的短波发光特性，且在薄膜中掺人A1,C。等元素以及通过在Si基底上预先镀制ZnO薄膜作为过渡层，能够改善碳化硅薄膜的发光特性。碳化硅薄膜在紫外一可见波段还有着优异的透射光谱，是Si基太阳电池增透保护层及窗口层的理想材料。参考文献1文宾, SiC薄膜及其缓冲层的制备与性能研究: 硕士学位论文,: 工业大学, 20102 宋曦, SiC薄膜光栅制作及极紫外探测器光学元件热力学性能研究:硕士学位论文,: 大学, 20103宋曙光, 掺杂SiC薄膜的制备及性能研究: 硕士学位论文，:航空航天大学, 20084 艳君,磁控溅射SiC薄膜制备及其场发射相关性能研究: 博士学位论文，燕山:燕山大学, 20085 征.Si基SiC薄膜和低维SiO2的生及其光致发光机理研究: 硕士学位论文，: 中国科学技术大学, 20076 武. 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