不锈钢无铬电解着色前处理的工艺研究论文

. . . 毕业设计（论文） 题目：304不锈钢无铬电解着色前处理的工艺研究学 部 机械与材料学部专业名称 金属材料工程班级学号 118501151学生 章增旺指导教师 周 雅二O一 五 年 五 月毕业设计（论文）任务书I、毕业设计(论文)题目：304不锈钢无铬电解着色前处理的工艺研究II、毕 业设计(论文)使用的原始资料(数据)与设计技术要求：一、原始资料：1304不锈钢 2. 钼酸盐无铬电解着色液二、技术要求：1检索近十年来与课题相关的中外文献不少于20篇，其中近五年文献不少于10篇，外文不少于2篇。按本科毕业设计（论文）指导手册的写作要求完成开题报告（A4纸不少于15页），完成原文翻译1篇。原文翻译1篇。2. 熟练掌握304不锈钢无铬电解着色工序，利用腐蚀点蚀试验或电化学测试等分析手段筛选前处理抛光、活化方法。3. 重点研究机械抛光、“绿色”电解抛光和活化等前处理工序对无铬电解着色膜的光泽度 、耐蚀性等性能的影响，获取最佳的前处理工艺。通过对304不锈钢基材抛光面、亚光面电解着色膜性能的比较，为实际应用基材表面状况的选择提供参考依据。4.数据整理与论文撰写 能运用所学知识和技能发现与解决实际问题，做到实验数据真实可信，能对结果进行分析，得出有价值的结论。论文的撰写必须符合学校规定要求。论文结束一并提交查阅的资料和实验原始记录。III、毕 业设计(论文)工作容与完成时间：1. 第2周前 完成开题报告、翻译一篇与课题相关的外文资料 2. 第3周第11周 实验研究与数据记录、整理3. 第12周 论文定稿4. 第13周指导老师交论文给教学秘书；论文答辩 、主 要参考资料：1 伟.不锈钢化学着色与封闭处理的研究D.东北大学大学硕士学位论文.2009.2 方景礼,琴,克平等.不锈钢上蓝色钼酸盐转化膜的研究J.材料保护,1995,28(5): 35.3 述林,王晓波,世波.不锈钢着色的研究进展J.电镀与精饰,2007,29(1):3638.4 忠宝.彩色不锈钢制备与性能研究D.电子科技大学硕士学位论文.2009.5 Lin Chao Yi,Chang Chai Hao,Tsai Wen Ta.Morphologieal and mierostruetural aspects of metal Method for Obtaining Color on Stainless Steel by InterferenceJ.journal of the electrochemical society, 2005,152(11): 491494.dusing on 3041 stainless steel with different surface treatmentsJ, Oxidation of Metals,2004,62(3):153174.6 天玉.不锈钢表面处理技术M.:化学工业,2004.258259.机械与材料 学部 金属材料工程 专业类 1185011 班学生（签名）： 章增旺填写日期： 2015 年 01 月 08 日指导教师（签名）： 周 雅助理指导教师(并指出所负责的部分)：腐蚀与防护系 系主任（签名）：附注:任务书应该附在已完成的毕业设计说明书首页。学士学位论文原创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师的指导下独立完成的研究成果。除了文中特别加以标注引用的容外，本论文不包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果,也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期：学位论文使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权航空大学科技学院可以将本论文的全部或部分容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。作者签名： 日期：导师签名： 日期：304不锈钢无铬电解着色前处理的工艺研究 学生：章增旺 学号：118501151指导教师：周 雅摘要：本文以304不锈钢为研究对象，对其无铬电解着色前的抛光和活化两道前处理工序进行工艺研究。通过塔菲尔曲线测试确定活化体系；通过对电解抛光配方和活化配方进行正交试验和单因素试验，以着色膜的光泽度、耐蚀性进行性能表征，最终确定出电解抛光和活化工艺配方；通过对304不锈钢基材抛光面、亚光面电解着色膜进行塔菲尔曲线测试，为实际应用基材表面状况的选择提供参考依据。试验结果表明：氟硅酸体系为最优活化体系；电解抛光最佳工艺配方：磷酸700ml/L，硫酸230ml/L，糖精5g/L，温度45，甘油30ml/L，电流密度30A/dm2 ，时间10min；活化最佳工艺配方：磷酸1ml/L，氟硅酸5ml/L，硫酸50ml/L，硫酸铵100g/L，电流密度0.067A/dm2，时间5min；304不锈钢基材亚光面经除油、电解抛光、活化得到的电解着色膜性能较基材抛光面更优。关键字：不锈钢 无铬电解着色 抛光 活化 耐蚀性 指导老师签名：27 / 35Research on pretreatment of 304 stainless steel chrome-free electrolytic coloringStudent name: Zhang Zengwang Student ID：118501151 Supervisor: Zhou YaAbstract：Taking 304 as the research object, its chrome-process research before polishing and electrolytic coloring activation two pre-treatment process. Tafel curve is determined by the activation system test; by electrolytic polishing recipes and recipe activation orthogonal experiment and single factor experiments to gloss colored film, the corrosion resistance characterization, and ultimately determine the electrolytic polishing and activation process recipe ; 304 stainless steel substrate by polishing, matte surface of electrolytic colored film Tafel curve tests, provide reference to select the application to the substrate surface conditions. The results showed that: fluosilicic system for the optimal activation system; electrolytic polishing optimal formula: phosphate 700ml/L,sulfate 230ml / L, saccharin 5g / L, temperature 45 , glycerol 30ml / L, a current density of 30A / dm2, time 10min; activation optimum formula: phosphate 1ml / L, fluosilicic 5ml / L, sulfuric acid 50ml / L, ammonium sulfate 100g / L, the current density 0.067A / dm2, the time 5min; 304 stainless steel substrates matt surface degreasing, electrolytic compared with the base material polished surface polishing, electrolytic colored film activation obtain better performance.Keywords：Stainless steel chromium-free electrolytic coloring polishing activation corrosion resistance Signature of Supervisor：目 录1引言11.1选题依据11.2国外研究现状21.2.1不锈钢电解抛光国外研究现状21.2.2不锈钢活化国外研究现状31.3本课题研究意义与目的52实验部分62.1实验原理62.2实验材料、仪器设备与药品72.2.1实验材料72.2.2实验仪器设备82.2.3实验药品82.3研究容92.3.1电解抛光工艺对着色膜性能的影响研究92.3.2活化工艺对着色膜性能的影响研究92.3.3材料表面状态对着色膜性能的影响研究92.4实验装置图与工艺流程102.4.1实验装置图102.4.2工艺流程102.5无铬电解着色膜的性能检测123实验结果与讨论133.1抛光工艺对无铬电解着色膜性能的影响133.1.1正交试验方案设计133.1.2正交试验的结果143.1.3抛光时间对着色膜性能的影响153.1.4抛光电流密度对着色膜性能的影响163.2活化体系的初步确定173.3活化工艺对无铬电解着色膜性能的影响183.3.1正交试验方案设计183.3.2正交试验的结果183.3.3活化时间对着色膜性能的影响213.3.4活化电流密度对着色膜性能的影响213.4材料表面状态对无铬电解着色膜性能的影响224结论与展望23参考文献24致261引言1.1选题依据20世纪初期，一种性能卓越的材料不锈钢问世，至今不锈钢出现时间不足百年，由于其具有优异的耐蚀性、耐磨性、强韧性和加工性能迅速在金属材料领域占据一席之地。不锈钢最早仅仅用于餐具，而现在广泛应用于宇航、海洋、能源、建筑、家用器具等领域1，已成为一种不可或缺的优良金属材料。 随着现代经济的迅速发展和生活水平的提高，人们对不锈钢的要求越来越高2,3，单一色彩的不锈钢已经无法满足人们的需求，正是在这个大背景下，不锈钢着色技术的开发和发展满足适应了这一要求。近几十年不锈钢着色技术迅速发展，通过着色可在不锈钢表面形成各种不同的色彩和图案，提高了不锈钢表面的观赏性。而且增强了不锈钢优良的耐磨、耐热、耐蚀的特性，并保留良好的机械加工性能，因此不锈钢着色是一种提高不锈钢装饰性的表面处理技术4。不锈钢着色技术赋予了不锈钢艳丽的色彩、绚丽的外表，与人们的日益提高的审美取向相一致，因此着色技术受到越来越广泛的重视。并且着色技术还延长不锈钢使用寿命，所带来的成本效益明显5。 不锈钢的应用和发展已有80多年的历史，但它的着彩色工艺是最近20年才引起广泛关注。如今彩色不锈钢的生产和应用已进入快速发展阶段，电化学着彩色，高温着彩色等多元化的发展预示着该工艺正朝着高端化和多样化的方向发展，彩色不锈钢的装饰性和艺术性不断提高，预示着不锈钢着彩色正向着更完善方面前进。总之，不锈钢着彩色在保持了不锈钢材料原有的各种优良传统的基础上，又以其鲜艳的外观给人们的生活增添了情趣。 早期人们研究的不锈钢着色液是以铬酐和硫酸或磷酸为基础配方的体系（统称Inoc法）,该方法采用化学着色法，通过控制时间来控制不锈钢着色膜颜色。当着色液的浓度和温度出现微小变化，着色形成的膜层厚度也会随之变化，因此无法获得重现性好的着色膜。为消除这一缺陷，因科公司采用控制着色过程中的电位差来控制膜层颜色，着色膜颜色主要为黑色，黄色，蓝色三种色系。经使用改进后的Inco法着色能够得到色泽均匀，耐蚀性、耐磨性良好的着色膜。该着色膜经过阴极电解硬化处理，在确保着色膜颜色的前提下，进一步提高了着色膜的耐蚀性和耐磨性。然而含高浓度六价铬的着色体系对环境有严重的污染，对人的身体健康有极大的危害，是一种不符合环保的着色工艺。随着环保意识的增强，这类着色工业将会全面淘汰。因此，寻找研究替代这类着色工艺的新型环保的不锈钢着色工艺显得极为迫切。选用一种无毒、低温的着色方法，研究一种真正“绿色”的不锈钢彩色化的方法，从根本上解决环境污染问题，才符合当前环保生产、健康生产的可持续发展主题5。目前人们对无铬体系的不锈钢着色技术的研究越来越多。但存在以下几个问题：着色膜重现性不好，耐蚀性、耐磨性差。但颜色的种类比Inco法丰富。因此，本课题将主要通过改善前处理工艺提高经无铬体系着色液着色得到的着色膜的耐蚀性、耐磨性。使得环保电解膜能够完全取代传统的铬酸阳极着色膜，减少对环境、人体的伤害，以符合可持续发展战略。1.2国外研究现状1.2.1不锈钢电解抛光国外研究现状电解抛光是近几十年发展起来的表面处理技术，目的是为了改善金属表面的微观几何形状，降低金属表面的显微粗糙程度。该技术的发展要追溯到1911 年1 月 19 日莫斯科大学什彼达尔斯基6获得的“使金属和金属电镀层表面具有抛光光泽的方法”专利。此后，法国人 P. A. Jacquet 7在铜和镍方面进行了系统研究并推广应用到工业化中。元智大学的Shuo-Jen Lee8研究了电解抛光的工艺参数，并从表面质量，腐烛速度等方面进行了分析。通过EDS观测电解抛光前后的元素变化，通过称重法来测量电解抛光的腐烛速度，通过测量极化曲线，找到电解抛光与电化学之间的关系。结果表明，所选择的参数抛光效果良好。西里西亚工业大学的Wojciech Simka等人9研究了在加入氟化铵和硫酸的电解液中电解Ti-13Nb13Zr。对于电解抛光以后的表面，科研人员通过SEM和EDS对表面进行了测量。科研人员还用5%的氯化钠溶液对Ti-13Nb13Zr进行了腐烛，发现氯化钠溶液可以很明显的提高腐烛速度。波兰的Tadeusz Hryniewicz等人10研究了在不同电解抛光条件下，抛光层氧气富集的程度。作者通过次级离子质谱分析法对电解抛光表面进行分析，发现增大电流和搅拌的速度可以有效的降低氧气富集程度。国汉阳大学的Yoomin Ahn等人11,12对电解抛光液中银基搅拌粒子和锡基搅拌粒子对电解抛光表面刮痕进行了研究。与此同时，研究者还对电解液的pH值，温度等参数进行了观测。研究表明,锡基搅拌粒子能够更快速的进行抛光且抛光后的表面刮痕较桂基搅拌粒子要少很多,并且他们发现这种粒子的剥离具有一定的线性关系。国中央大学的Seunghee Oh等人13发现电解抛光中粒子的剥离是由于粒子搅拌的机械作用与电化学作用共同作用的结果，两个影响因素相互影响、相互增强，作者通过建立热力学-机械-化学模型来研究这种相互影响的程度。通过对温度的测量，结合计算机的计算得出相应结论。江南大学的Jian-Zhong Jiang等人14通过建模研究了非晶层的粘性流动与电解抛光参数的关系，通过对应关系的研究，作者深层次分析了电解抛光粒子剥离的机制。国釜山大学的Sukhoon Jeong等人15研究通过在在阴极上加入不同的涂层来进行电解抛光实验。传统的阴极材料为铜，作者在其表面分别加入钨、铝等涂层来进行抛光，发现加入涂层以后，抛光后的表现可以降低2%的不一致性。为提高电化学抛光效率，改善抛光面的质量，一些研究人员从工艺入手，从电解液、电解参数等方面进行研究。中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室的志明等16研究了690TT合金在含B和Li，充H2的高温高压水溶液中经不同时间浸泡后表面生长的氧化膜的微观结构。结果表明，从短期氧化到长期氧化，氧化膜表面形貌变化不明显。电解抛光处理不利于690TT合金表面保护性氧化膜快速生长，层氧化膜的平均生长速率并未显著降低。1.2.2不锈钢活化国外研究现状早在1927 年，哈耶德（Hatfield）和格林（Green）就曾经获得在硫酸和铬酸水溶液中进行不锈钢的彩色处理的专利，他们认为，不锈钢的着色外观与其表面状态有关，经过除油，电解抛光处理后着色可得到光滑美观的外表。然而，由于所获得的着色膜不耐磨，抗污能力差，在没有解决膜的固化问题的当时，该技术没有得到广泛应用17。1939-1941 年美国相继提出了不锈钢在硫酸和铬酸盐(或重铬酸盐) 溶液中可以获得黑色、深蓝色、黄棕和巧克力色等；1965 年克莱格和格林发现在H2SO4- CrO3 溶液中添加少量钼酸铵可以提高不锈钢着色膜光亮性；1968 年杰姆斯等获得在不锈钢上形成多种色彩的专利；同年伊万斯TE等发现在着色溶液中添加MnSO4 可使着色膜形成加速18。上述方法获得的色彩膜是疏松多孔的，且耐磨性和耐污性较差，还达不到工业化生产的要求。1972 年英国国际镍公司提出了INCO法：首先，表面预处理，在7090的H2SO4-CrO3 溶液中浸泡不同时间而获得不同颜色，即化学着色。该工艺最初采用时间控制法，一旦溶液组成或温度发生变化时，重现性较差。为此，INCO 公司又探究了电位差控制法，重现性令人满意。电解硬化处理方法为：电解液组成为240260g/L CrO3与1.02.5g/L H2SO4，温度控制在2540，电流密度为2.42.6A/dm2，电解时间为230min19。一些论文中还提出用磷酸代替硫酸作为催化剂，在含250g/L CrO3和2.5g/L H3PO4的水溶液中，以铅板为阳极，以不锈钢为阴极在2.42.6A/dm2电流密度下，电解10min即可充分硬化着色膜。1973 年伊万斯TE等用饱和甘汞电极作参比电极，测量了着色过程中的电位变化，控制着色不锈钢表面和参比电极之间的电位变化量的测量系统成为INCO 法的关键，被列入绝密级技术畴。80年代以来许多研究者对不锈钢着色进行了深入的研究，对Inco法作了进一步的完善。1989年印度的venkatachalam R等人在铬酸和硫酸的溶液中制得了蓝色的不锈钢，发现其具有=0.92，=0.12（通常用的黑漆其=0.90，=0.09）的光学性质，用于太阳能吸收器取得了良好的效果。印度的Nomurak, Takahashik, Takedam等人研究出了“CSL”工艺，该工艺包括表面预处理和着色膜的形成与硬化两步，并发现其着色过程与铬着色膜中的水分有关，颜色的均匀性与表面的前处理工艺有关。2003年Rosangela Conrrado，Nerilso Bocchi， Romeu C. Rocha-Filho，Sonia R. Biaggio20等人研究了304不锈钢选择性脉冲电位下，能够得到多种颜色的着色膜；在含铬电解着色液中不同着色电位下着色膜的耐蚀性，最终结果电位差为0.4V下的蓝色着色膜耐蚀性最差。2005 年Karina de Oliveira Vasconcelos, Nerilso Bocchi, Romeu C. Rocha-Filhoand Sonia R. Biaggio 21在不同的温度下，运用三角波电流扫描的方法，在硫酸浓度为5mol/L，在50，最小电流密度0.81mA/cm2，最大电流密度为1.40mA/cm2，时间为2.5s 的条件下获得的304 不锈钢氧化膜。该膜厚在通电时间为2060min 增加到100270nm，主要的颜色为金黄色，红色，蓝色。该方法仅为硫酸的水溶液，避免了铬酸的使用，且成功的应用到不锈钢着色领域。不锈钢表面极易生成肉眼看不见的薄氧化膜(10nm)，这层致密的氧化膜影响不锈钢基体与其着色膜之间的结合力，将导致表面状况和生成膜的速度不一致，着色不均匀，产生条纹和多种颜色等。着色前，首先要去掉这一层氧化膜，使表面处于活化状态，获得新鲜的表面，提高着色层的附着力和色彩的均匀性。人们早已发现活化对不锈钢着色有重要的影响。1995年萍等22研究了只进行除油、除油后活化3、5、8、10 min和除油后进行电化学抛光的不锈钢片，即使电位差相等，着色样品表面颜色也不一样。1999年谷春瑞等2研究了前处理与后处理对不锈钢化学着色的影响，发现凡是能够使不锈钢基体表面活化的因素均可加速着色过程。2003年欧阳贵等23发现如果不进行活化或活化不理想，将导致表面状况和生成膜的速度不一致，着色不均匀，产生条纹和多种颜色等。2004年吴昊24研究了电抛光后再进行阳极处理的前处理方法，可加快着色速度。2006年海燕25通过测定不锈钢在各活化液中的稳态电位、腐蚀速度和阳极极化曲线，结合镀层综合性能的检验，获得最佳活化液配方：98102 g/L (NH4)2SO4、8590 g/LH2SO4(分析纯)、56 g/LH3PO4(分析纯)、56 g/LH2SiF6。2008年程作慧、薛永强26等人研究了6种不同活化方法即HCl室温活化、H2SO4室温活化、H2SO4阳极活化、H2SO4阴极活化、H2SO4高温活化、H2SO4-CrO3阳极活化。结果表明，H2SO4阳极电解活化的效果最好。2012年书27 采用正交试验优化了该不锈钢的电刷镀前处理工艺，研究了三种活化方法分别是44.6ml/L H2SO4（98%）、110.9g/L (NH4)2SO4；21ml/LHCl（37%）、140.1g/LNaCl；94.2g/LH3C6H5O7、141.2g/LNaC6H5O72H2O、3g/LNiCl26H2O。1.3本课题研究意义与目的 不锈钢在生活当中的应用是越来越广泛，伴随着人们对不锈钢的认知也越来越多，不锈钢的着色研究也倍受关注。在日益发展的今天，人们对环保的理念也变得积极起来，早期人们研究的不锈钢着色液是以铬酐和硫酸或磷酸为基础配方的体系，对环境的污染很大，研究无铬绿色着色体系成了未来的重大发展方向。然而不锈钢无铬着色工艺还是一个不太成熟的研究，并且无铬着色工艺不管是在耐蚀性、耐磨性都没有达到含铬工艺那么高的性能要求，在彩色不锈钢需求越来越大的今天，如何通过前处理工艺改善不锈钢无铬电解着色膜的各项性能将是本课题的重点研究，这也是未来的发展趋势。2实验部分2.1实验原理电解抛光的原理：电解抛光是金属阳极溶解的独特电解过程，它受众多可变因素的影响。根据阳极金属的性质、电解液组成、浓度与工艺条件的不同，在阳极表面上可能发生下列一种或几种反应28：（1）金属氧化成金属离子溶入到电解液中。(M为铁铬镍等金属离子)M = M2+ 2e（2）阳极表面生成钝化膜。xM +yH2O =MxOy +2yH+ 2ye（3）气态氧的析出。 2H2O=O2+4H+4e（4）电解液中各组分在阳极表面的氧化。电解抛光后的阳极表面状态主要取决于上述4种反应的强弱程度。然而，由于电解抛光过程的复杂性，至今提出的各种电解抛光机制均存在一定的局限性。钝化膜理论29认为，在电解抛光过程中，阳极极化其表面生成钝化膜，只有致密的钝化膜才能抑制表面的结晶学腐蚀。由于阳极表面上凸起和凹陷部位的钝化程度不同，其中凸起部位的化学活性较大，且开始形成的钝化膜往往不完整呈多孔性，而凹陷部位处于更为稳定的钝化状态。因此，凸起部位钝化膜的溶解破坏程度比凹处的要大，其结果是凸起部位被腐蚀。如此反复，直至获得稳定致密的钝化膜层，这使电化学抛光效果可达极值。该理论虽在微观抛光上获得了较完善的解释，但又不能较好地说明电解抛光的全过程。由JacguetP A提出的粘膜理论认为：当电流通过电解液时，在阳极表面生成一层由阳极溶解产物组成的粘性液膜，它有较高的黏度和较大的电阻，而其厚度在粗糙表面的各个部分是不相等的，在凹陷部位的厚度大于凸起部位的厚度。由于阳极表面的“绝缘”程度不同，因而阳极表面上的电流分布不均匀，凸起部位的电流较凹陷部位的电流大。所以，凸起部位的溶解相对较快，结果便导致粗糙表面被宏观抛光。该理论的局限性在于不能回答电解抛光过程中是否发生阳极金属的钝化氧化问题，也不能解释电解抛光过程中所特有的阳极极化问题。 活化原理：在电解活化液中含有盐酸和氯化镍，在活化液中氯离子浓度很高。在电解活化时，首先对不锈钢表面钝化膜进行阳极活化，阳极的电极过程为：M Mn+ + ne- （M代表Cr、Ni、Fe）2Cl- 2e-2ClCl2在阳极活化过程中，初生态氯原子有很强的氧化性，它不断氧化形成新的表面金属铁等离子。氯离子与不锈钢钝化膜表面形成的铁、铬、镍离子的配位体的稳定常数又较高，因此易生成配阴离子而不断溶解，于是溶解过程易于进行，起到了阳极活化作用。不锈钢表面极易生成肉眼看不见的薄氧化膜(10nm)，这层致密的氧化膜影响不锈钢基体与其着色膜之间的结合力，将导致表面状况和生成膜的速度不一致，着色不均匀，产生条纹和多种颜色等。着色前，首先要去掉这一层氧化膜，使表面处于活化状态，获得新鲜的表面，提高着色层的附着力和色彩的均匀性。2.2实验材料、仪器设备与药品2.2.1实验材料本试验采用304不锈钢为研究对象，具有良好的机械特性和强度，具体化学成分见表2-1。表2-1304不锈钢的化学成分主要成分重量百分比原子百分比C0.723.05Cr0.460.83Ni19.2717.53Fe70.2763.93Si9.287.16 试验材料的具体规格如下：（1）LWH = 25mm30mm0.5mm S=25mm30mm2=1500mm2=0.15dm2（2）试样准备：试验材料为市售经过机械抛光的细长板材，一面为机械抛光面，一面为亚光面。用防水绝缘胶带封装试样，使不锈钢只露出前端30mm，其余部分用胶带做密封处理，从而得到标准的试样尺寸。在裁剪试样过程如果裁剪处不平整应将试样尖端的倒角用砂纸打磨圆滑，防止倒角会在着色的过程中产生尖端放电现象，从而导致着色膜的颜色不均匀。2.2.2实验仪器设备本课题所用的实验仪器均是实验室所提供，如表2-2所示。表2-2 主要实验仪器仪器名称规格生产厂家直流稳压电源WLS电光器件厂数字万用表DT9203滨江仪表厂电热恒温水浴锅HH4电器直流数字电压表PZ28c电表厂铂电极E201C仪电旋转式电阻箱ZX21市浦电表厂电化学分析仪CHI606C希艾曲仪器经营部架盘药物天平BP医疗器械八厂秒表实验室提供电热吹风机奥尔斯850实验室提供光泽度仪MN268其立2.2.3实验药品实验室所用的主要材料和药品如表2-3所示。表2-3 主要实验材料与试剂药品名称纯度药品生产单位柠檬酸分析纯AR西陇化工股份硫酸分析纯AR西陇化工股份硫酸铵分析纯AR西陇化工股份硫酸锌分析纯AR西陇化工股份磷酸分析纯AR西陇化工股份乙醇分析纯AR西陇化工股份氢氧化钠分析纯AR西陇化工股份钼酸钠分析纯AR国药集团化学试剂碳酸钠分析纯AR实验试剂磷酸钠分析纯AR试四赫维化工硅酸钠分析纯AR试四赫维化工氟硅酸分析纯AR西陇化工股份糖精分析纯AR西陇化工股份硫酸镍分析纯AR西陇化工股份丙三醇分析纯AR西陇化工股份乌洛托品分析纯AR实验试剂硫酸锰分析纯AR西陇化工股份氯化铁分析纯AR西陇化工股份2.3研究容本项目针对304不锈钢无铬电解着色工艺中的电解抛光、活化等工艺进行研究，同时还对材料的表面状态对着色膜性能的影响进行研究，获取一种适应304不锈钢无铬电解着色的前处理工艺，具体容如下：2.3.1电解抛光工艺对着色膜性能的影响研究利用正交试验和单因素试验研究电解抛光工艺中的硫酸浓度、糖精浓度、槽液温度、甘油浓度、电流密度、抛光时间等参数对304不锈钢无铬电解着色膜性能的影响，分析影响膜层各性能的主要因素，确定最佳电解抛光工艺。2.3.2活化工艺对着色膜性能的影响研究通过对不同活化体系进行塔菲尔曲线测试确定初始活化体系，利用正交试验和单因素试验研究该体系磷酸浓度、氟硅酸浓度、硫酸浓度、硫酸铵浓度、电流密度、活化时间等参数对304不锈钢无铬电解着色膜性能的影响，分析影响膜层各性能的主要因素，确定最佳活化工艺。2.3.3材料表面状态对着色膜性能的影响研究目前，304不锈钢材料表面有抛光面、亚光面两种表面状态，因此研究不同的表面状态对无铬电解着色膜性能的影响。利用电化学分析仪对不锈钢基材不同表面状态测试塔菲尔曲线，研究材料表面状态对膜层耐蚀性的影响，为以后的生产应用提供依据。2.4实验装置图与工艺流程2.4.1实验装置图 实验装置图见图2-1。直流电阻箱电流表不锈钢阴极不锈钢试样着色液恒温水浴锅图2-1 电解着色装置图2.4.2工艺流程不锈钢无铬电解着色前处理工艺流程为：装挂 物理除油 去离子水洗 电化学除油 去离子水洗 电解抛光 去离子水洗 活化处理 去离子水洗 电解着色 去离子水洗 卸挂 冷风吹干 干燥 性能检测。其中主要工序的工艺参数与配方设计如下：物理除油：用脱脂棉沾酒精清洗试样表面；电化学除油：电化学除油是在直流电的作用下，在碱性除油液中将不锈钢表面作为阴极或阳极进行电解，从而达到除油的效果。本文采用的是阴极除油，电化学除油除了有化学除油的乳化作用和皂化作用外，还在电流作用下，使水分解，在不锈钢表面析出氧气和氢气，除油工艺配方与参数见表2-4。表2-4 除油工艺参数与配方氢氧化钠g/L碳酸钠g/L 磷酸钠g/L 硅酸钠g/L电流密度A/dm2温度/时间t/min6030305 10805 电解抛光：以不锈钢作为阳极，铅板作为阴极，通入一定电流使两电极在电化学抛光液中进行电解。不锈钢在抛光过程中会有选择性地溶解，使不锈钢表面光亮度增加。电化学抛光的机理主要是阳极电极过程和表面磷酸膜共同作用的结果。在电化学抛光过程中，不锈钢表面的氧化层慢慢被除去，粗糙表面逐渐被整平，抛光工艺配方与参数见表2-5。表2-5 抛光工艺配方与参数磷酸ml/L硫酸ml/L 甘油ml/L 糖精g/L乌洛托品g/L温度/时间t/min电流密度A/dm2700160-23030-701-9845-651030活化处理：按活化工艺配方配置好溶液后，采用不锈钢板为阴极，不锈钢试片作为阳极进行活化处理，活化工艺配方与参数见表2-6。表2-6 活化工艺配方与参数氟硅酸ml/L硫酸ml/L 磷酸ml/L硫酸铵g/L温度/时间t/min电流密度A/dm21-935-651-980-120室温50.067无铬电解着色： 无铬电解着色工艺配方与参数见表2-7。钼酸钠g/L柠檬酸g/L 硫酸锰g/L 硫酸锌g/L硫酸铵g/L温度/时间t/min电流密度A/dm26035320 1558540.2表2-7 无铬电解着色工艺配方与参数2.5无铬电解着色膜的性能检测1）着色膜的外观：外观评定通常是所有性能检查中的第一步也是最基本的一步。对于不锈钢膜层外观的一般要：着色膜表面颜色均匀且无明显色差, 无明显杂色、擦伤和划痕。通过肉眼或光学显微镜观看不锈钢着色膜表面, 应无明显的缺陷包括针孔、斑点、麻点和其它的缺陷。2）光泽度测试：对经无铬电解着色处理（坚膜前）的试片（4块）进行测试。由于在测量试样光泽度的过程中，结果波动较大，试验采用人工定性的方式进行试样结果分析，光泽度在500-800之间取间隔50为一个评分点，初始评分为2。3）耐蚀性点滴测试：对经无铬电解着色处理（坚膜前）的试片（4块）进行测试。取试样亚光面为分析面，在试样表面滴5个点，3分钟之后去离子水洗观察试样表面腐蚀状况，腐蚀一个点减2分，满分为10分。（点滴试验配方：10%氯化铁溶液，室温）4）耐蚀性电化学测试：塔菲尔曲线是指符合塔菲尔关系的极化曲线，是极化曲线中强极化区的一段。为了考察金属和溶液体系的电化学性能，测定极化曲线是不可缺少的重要环节，本试验采用塔菲尔法，对比塔菲尔极化曲线中的自腐蚀电位，腐蚀电位测量也称开路电位测量。腐蚀电位是膜层耐腐蚀性能的最基本参数。表征试样发生腐蚀倾向的大小。对于活化控制体系, 腐蚀电位越正, 体系的耐蚀性越好。极化曲线测定装配图见图2-2所示。图2-2 极化曲线装置图3实验结果与讨论3.1电解抛光工艺对无铬电解着色膜性能的影响3.1.1正交试验方案设计试验中使用的是电化学抛光的方法，该法使不锈钢试样表面被整平，达到高度光滑和光泽的外观。将影响抛光的因素分为：硫酸含量，糖精含量，抛光温度，甘油含量。各个因素的水平如表3-1 所示。表3-1 不锈钢电解抛光因素水平表实验号影响因素硫酸ml/L糖精g/L温度甘油ml/L116014530220055550323096570注：抛光时间固定为10min，电流密度固定为30A/dm2 。 实验中采用L9（34）正交试验表，设计试验如表3-2 所示。表3-2抛光正交实验表试验编号硫酸mlL糖精gL温度甘油mlL1160145302160555503160965704200155705200565306200945507230165508230545709230955303.1.2正交试验的结果通过对正交试验中的9 组不锈钢试样进行了膜的光泽度检测，耐蚀性测试。为方便记录和计算，对上述所选定的性能指标进行分等级评分：光泽度50%，膜耐蚀性50%。正交试验结果如下表3-3所示。评分=0.5膜层光泽度+0.5耐蚀性。表3-3 抛光正交实验结果试验编号硫酸mlL糖精gL温度甘油mlL耐蚀性评分光泽度评分综合评分116014530655.5216055550253.5316096570243420015570021520056530666620094550042723016550052.5823054570846923095530454.5K112913.516K2915.598K3139.511.510k1434.55.3k235.232.7k34.33.23.83.3极差R46.54.58因素主次甘油 糖精 温度 硫酸表3-3可得：膜层性能影响最大的因素为甘油，其次为糖精，温度和硫酸的影响较小。根据正交试验分析表得出四因素指标（糖精浓度，硫酸浓度，温度，甘油浓度）和膜层综合性能关系曲线分别如图3-1 (a) (b) (c) (d)所示。 （a） (b) (c) (d) 图3-1 糖精浓度、硫酸浓度、温度、甘油浓度和膜层综合性能关系曲线从图3-1可得： （a）随着糖精浓度增加，膜层综合性能增加，糖精溶度达到5g/L时，膜层综合性能最好，糖精溶度继续增加，膜层综合性能下降，因此糖精的浓度围为1-9g/L，最佳为5g/L。 （b）随着硫酸溶度增加，膜层综合性能先下降后上升，硫酸溶度达到230ml/L时，膜层综合性能最好，随着硫酸溶度继续增加，膜层综合性能下降。因此硫酸的浓度围为160-260ml/L，最佳为230ml/L。 （c）温度为45时，膜层综合性能最好，随着温度升高，膜层综合性能下降，当温度低于45时，膜层综合性能也下降，因此温度的围为35-65，最佳为45。 （d）甘油的浓度为30ml/L时，膜层综合性能最好，随着甘油溶度升高，膜层综合性能下降，当甘油溶度低于30ml/L时，膜层综合性能也下降，因此甘油溶度为10-70ml/L，最佳为30ml/L。3.1.3抛光时间对着色膜性能的影响研究抛光时间对着色膜的影响时，固定糖精浓度5g/L、硫酸浓度230ml/L、温度45、甘油浓度30ml/L与电流密度30A/dm2，对抛光时间进行单因素研究，性能评定同抛光正交试验，性能结果如图3-2所示。图3-2 电解抛光时间对着色膜的性能影响从图3-2可得，电解抛光时间为10min时，膜层的性能最佳。不锈钢电解抛光时间太短，表面整平效果不好，电解着色膜生长不平整，导致光泽性差；电解抛光时间长，不锈钢表面可能出现过腐蚀，出现针孔或麻点，降低电解着色膜耐蚀性。因此最佳电解抛光时间为10min。3.1.4抛光电流密度对着色膜性能的影响抛光电流密度对着色膜的性能影响也是一个非常大的影响因素，在研究抛光电流密度对着色膜的影响时，固定糖精浓度5g/L、硫酸浓度230ml/L、温度45、甘油浓度30ml/L与抛光时间10min，对抛光电流密度进行单因素研究，性能评定同抛光正交试验，性能结果如图3-3所示图3-3 电解抛光电流密度对着色膜性能的影响从图3-3可得，电解抛光阳极电流密度为30A/dm2时，膜层的性能最佳。阳极电流密度小，电解抛光能力弱，一样的时间抛光整平效果差电解着色膜生长不平整，导致光泽性差；阳极电流密度过大，抛光力度过大，一样的时间整平效果好，但是基体更容易出现过腐蚀现象，因此电解着色膜的耐蚀性会降低，表面会产生麻点，影响着色膜外观。因此最佳抛光电流密度为30A/dm2。 通过正交试验和单因素试验研究了当电解抛光工艺参数为：磷酸700ml/L，硫酸230ml/L，糖精5g/L，温度45，甘油30ml/L，电流密度30A/dm2时，获得的着色膜的耐蚀性、光泽度最佳，因此最佳电解抛光工艺围为：磷酸700ml/L，硫酸160-230ml/L，糖精1-9g/L，温度45-65，甘油30-70ml/L。3.2活化体系的初步确定 在确定不锈钢活化体系时，固定电解抛光工艺和电解着色工艺对常规的几种体系柠檬酸体系、氟硅酸体系、稀硫酸体系与稀硫酸加硫酸铵活化体系进行筛选，通过测试极化曲线图比较可以看出氟硅酸为最佳的活化体系。图3-4 四种不同活化体系极化图比较从图3-4中可以得出：不锈钢试样经四种不同活化体系活化后，电解着色膜的耐蚀性不同。试样经稀硫酸体系、稀硫酸加硫酸铵体系、柠檬酸体系和氟硅酸体系活化后，电解着色膜自腐蚀电位分别为-0.082V、-0.050V、0.039V、0.067V，因此明显可以得出，不锈钢试样经氟硅酸活化后，耐蚀性最佳。3.3活化工艺对无铬电解着色膜性能的影响3.3.1正交试验方案设计实验中使用的是电化学活化的方法，讨论硫酸，磷酸，硫酸铵，氟硅酸四个因素影响对着色膜性能的影响，各个因素的水平如表3-4 所示。表3-4 不锈钢活化因素水平表实验号影响因素硫酸ml/L磷酸ml/L硫酸铵g/L氟硅酸ml/L13518012505100536591209注：活化时间固定为5min，电流密度固定为0.067A/dm2 。实验中采用L9(34)正交试验表，设计试验如表3-5 所示。表3-5活化正交实验表试验编号硫酸mlL磷酸mlL硫酸铵g/L氟硅酸mlL1351801235510053359120945011009550512016509805765112058655809965910013.3.2正交试验的结果实验测试方式同抛光正交实验，对膜的光泽度与耐蚀性进行测试，正交试验结果如下表3-6所示。表3-6 正交实验结果试验编号硫酸mlL磷酸mlL硫酸铵gL氟硅酸mlL耐蚀性评分光泽度评分综合评分1351 801253.523551005454.533591209232.54501100946555051201433.5650980544476511205264865580926496591001232.5K110.512.511.59.5K212.5121212.5K31091011.5k13.54.23.83.2k24.244.074.2k33.334.473.8极差R2.53.523因素主次磷酸 氟硅酸 硫酸 硫酸铵表3-6可得：膜层性能影响最大的因素为磷酸，其次为氟硅酸，硫酸和硫酸铵的影响因素较小。 根据正交试验分析表得出四因素指标（硫酸，磷酸，硫酸铵与氟硅酸）和膜层综合性能关系曲线分别如图3-5（a）（b）（c）（d）所示。 （a） （b） (c) (d)图3-5 硫酸浓度、磷酸浓度、硫酸铵与氟硅酸浓度和膜层综合性能关系曲线从图3-5可得： （a）随着硫酸溶度增加，膜层综合性能先上升后下降，在硫酸溶度为50ml/L时，膜层综合性能最好，因此，硫酸的最佳浓度围为35-65ml/L，最佳点为50ml/L。 （b）随着磷酸溶度增加，膜层综合性能呈下降趋势，在磷酸溶度1ml/L时，膜层综合性能最好，因此磷酸最佳的浓度围为1-9ml/L，最佳点为1ml/L。 （c）随着硫酸铵溶度增加，膜层综合性能先上升后下降，在硫酸铵溶度为100g/L时，膜层综合性能最好，因此硫酸铵的最佳浓度围为80-120g/L，最佳点为100g/L。 （d）随着氟硅酸溶度增加，膜层综合性能先上升后下降，在氟硅酸溶度为5ml/L时，膜层综合性能最好，因此氟硅酸的最佳溶度围为1-9ml/L，最佳点为5ml/L。3.3.3活化时间对着色膜性能的影响研究活化时间对着色膜的影响时，固定硫酸浓度50ml/L、磷酸浓度1ml/L、硫酸铵100g/L、氟硅酸浓度5ml/L与电流密度0.067A/dm2，对活化时间进行单因素研究，性能结果如图3-6所示。 图3-6 活化时间对着色膜性能的影响从图3-6中可得：活化时间为5min时，着色膜性能最好。活化时间太短，活化液对试样表面活化作用小，试样表面不处于新鲜的活化状态，不利于电解着色膜的生长；活化时间太长，试样为阳极，处于氧化状态，过度氧化形成钝化膜，即使在酸性溶液中，仍对钝化膜溶解低，不利于氧化膜生长。因此活化时间最佳为5min。3.3.4活化电流密度对着色膜性能的影响 研究活化电流密度对着色膜的影响时，固定硫酸浓度5