【化学竞赛试题】2001-2010年十年化学赛题重组卷15(化学热力学和化学动力学基础)

2001-2010年十年化学赛题重组卷15 化学热力学和化学动力学基础【决赛要求】1. 化学热力学基础。热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。反应的自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程及其应用。范特霍夫等温方程及其应用。标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。热化学循环。热力学分解温度（标态与非标态）。相、相律和单组分相图。克拉贝龙方程及其应用(不要求微积分)。 2.化学动力学基础。反应速率基本概念。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念。推求速率方程。催化剂对反应影响的本质。 第1题（6分）某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa如下表所示：气体吸入气体呼出气体 7927475848213281546340373266762651-1 请将各种气体的分子式填入上表。1-2 指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。第2题 (4分) 甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下： 催化剂，700oC CH3OH(g) CH2O(g) + H2(g) = 84.2 kJ mol-1 (1)向体系中通入空气，通过以下反应提供反应(1) 所需热量： H2(g) + O2(g) H2O(g) =241.8 kJ mol-1 (2)要使反应温度维持在700C，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积分数为0.20。 第3题（8分）熵是由德国物理学家克劳休斯于1865年首次提出的一个重要热力学概念。统计物理学研究表明，熵是系统混乱度的量度。熵增加原理的数学表达式是：(ds)U，V0。其物理意义是：一个孤立系统的自发过程总是朝着熵增加的方向进行，即从有序走向无序。而生命的发生、演化及成长过程都是从低级到高级、从无序到有序的变化。这样看来把熵增加原理应用到生命科学中似乎是不可能的。3-1 熵增加原理与达尔文进化论是否矛盾？说明理由。3-2 初期的肿瘤患者可以治愈，而晚期癌症患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的，用熵增加原理解释其原因。 第4题（10分）KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同的条件下热分解结果如下： 实验反应体系第一放热温度/第二放热温度/AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) H(1)=-437 kJmol-1K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) H(2)=-398 kJmol-1K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) H(3)=-433 kJmol-14-1 根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。A B C 4-2 用写MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。第5题（ 10 分）光催化是新发展的一个催化技术，TiO2是目前研究成功的应用广泛的光催化剂，它是由金红石矿(主要成分为TiO2)先制备为TiCl4，再转化为纯TiO2。 物种TiO2(s)TiCl4(g)Cl2(g)O2(g)C(s)CO(g)rm /kJmol1944.7763.2000110.5Sm/Jmol1K155.02354.9223.1205.15.74197.7请根据表中数据5-1 计算反应：TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) 298K的rm和rSm,该反应能否正向进行？ 5-2 计算反应2C(s) + O2(g) 2CO(g) 298K的rm和rSm,并判据反应在298K进行的方向。rm = 221 kJ/mol rSm = 59/ Jmol1K1 5-3 为得到纯的TiCl4，有人设计如下方案：TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) TiCl4(g ) + 2CO(g)。计算该反应298K的rm和rSm,并判据反应进行的方向。 第6题（10分）通常空气中CO允许浓度是5 106，最高可忍受的水平是50 106。在甲烷燃烧器里常发生如下反应：CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) （A） CH4(g) + 3/2O2(g) CO(g) + 2H2O (g) （B） 当燃烧器的调节不当时有引起CO中毒的危险。现已知下列数据（298K，P下）：物质CH4 (g)O2 (g)CO2(g)CO(g)H2O(g)fm (kJ/mol)-74.90-393.6-110.5-241.8Sm (J/molK)186.2205.0213.6197.6188.7并已知下列有关公式：rGmrm -Tr Sm； rGm -RTlnK请求算并解答下列问题：6-1 假设fm、Sm的数值均不随温度发生变化，试计算T1500K下反应的（A）、（B）的rGm（A）、rGm（B）6-2 求反应（A）、（B）在1500K下的标准平衡常数KA、KB6-3 由6-2题得出的信息说明下列问题： 该条件下，（A）、（B）反应是否完全？达平衡时有人认为n(CH4) 0，是否合理？ 平衡时，n(CO2)和n(CO)之间的关系如何？（写出，）6-4 当反应条件在T=1500K，P时，进入燃烧器的空气量维持物质的量的比例CH4：O2 =1：2，当达到平衡时，CO的物质的量分数x(CO)为7.6 105；若反应前后总物质的量可视为不变。请计算当燃烧产生的烟中的水蒸气从1500K冷却到室温后，水蒸汽凝结，致使气相中的总物质的量由n总 =11变成n总 =9，此时烟里的CO的浓度x(CO)为多少？（用106表示）有CO中毒的危险吗？。第7题（共12分）纯水的饱和蒸汽压与温度关系如下图所示，该图是根据水的饱和蒸汽压作图得出的直线关系。该直线可用一般代数方程式表示：A为直线斜率，B为截距。实验证明，常数A与H2O的摩尔蒸发焓（vapm）有关，在温度变化不大时，它可视为常数，即： A = -vapm /2.303R ，则上述直线方程可写为： -（vapm /2.303R） 有人通过实验得出水的炮和蒸汽压与温度的关系式为：7-1 根据式a，求出 H2O(l) H2O(g)的摩尔相变焓-vapm（H2O） 7-2 请利用下列数据，从理论上求出H2O的vapm。H2O(l)的fm=-285.8 kJ/mol H2O(g)的fm=-241.8 kJ/mol 7-3 利用（1）、（2）中求出的数据，计算实验值得相对偏差。 7-4 根据式a，求平均海拔为4500m的西藏高原上，大气压力为5.73104Pa 时水的沸点为多少? 在高压锅炉内当水蒸气压达到1000 kPa时,水的沸点是多少? 第8题（共15分） 已知有关物质的热力学数据如下：（298K，100kPa下）物质C(s)辛烷(g)甲烷(g)CO2(g)H2O(l)SiF4(g)HF(g)SiCl4(g)HCl(g)SiO2(石英)fm(kJ/mol)0-207.8-74.85-393.5-285.8-1641.9-203.6-657.0-92.31-859.4Sm(J/molK)5.69757.1186.2213.662.94282.4173.5330.6184.841.88-1 煤、汽油、天然气是当今最常用的几种燃料，它们所含的主要代表物质分别是：碳(C)、辛烷(C8H18)、甲烷(CH4)，试从对环境的污染及其各物质完全燃烧时的热效应等方面进行比较（以1 mol 物质为基础进行计算）。 8-2 估计下列各变化过程中的熵（S）是增大还是减少。 NH4NO3爆炸： 2NH4NO3(g) 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g) 水煤气转化： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 臭氧生成： 3O2(g) 2O3(g)8-3 G = H - TS称为吉布斯（gibbs）方程，在等温等压下的化学反应的吉布斯自由能（rGm）变化是其焓变（rm）和熵变（rSm）的综合效应。因此可用rGm的正负判断反应的自发性。请根据给定的热力学数据，计算下列反应在298K，100kPa下的rGm值，并说明在该条件下，SiO2(石英)和HF(g)能反应，而SiO2(石英)和HCl(g)不能反应。 SiO2(石英) + 4HF(g) SiF4(g) + 2H2O(l) SiO2(石英) + 4HCl(g) SiCl4(g) + 2H2O(l) 第9题（共17分） 有下列三种燃料，甲烷、甲醇和氢气，假设 甲烷与氧气 甲醇与氧气 氢气与氧气 氢气与氟的反应均为理想燃烧，9-1 上述反应中CH4(g)、CH3OH(l)、H2(g)均为1 mol，请写出上述反应方程式： 9-2 上述四个反应常用于动力火箭燃料的反应，请利用298K时下列物质的标准生成焓（设它们与温度无关），分别计算298K时各个反应每千克反应物的焓变：（kJ/kg） 物质, 298KO2(g)H2(g)CH4(g)CO2(g)H2O(g)CH3OH(l)F2 (g)HF(g)fm0074.8393.5241.8238.60268.69-3 已知当排出气体的摩尔质量较低时，火箭推力较大，试将生成物的摩尔质量（在反应中若有多种物质生成，则用平均摩尔质量）除以每千克发的热，将计算结果根据火箭推力效果的次序进行排列：9-4 请说明上述四个反应是熵增大？熵减小？熵不变反应？ 第10题（共8分） 为了利用天然气矿中的甲烷，有人设计了如下两个化学反应：2CH4(g) + H2O(l) = C2H5OH(l) + 2H2(g) CH4(g) + 1/2 O 2 (g) = CH3OH(l) 已知：298K，P下 物质 fm（kJ/mol） fGm（kJ/mol）H2O(l) 285.84 237.19CH4(g) 74.85 50.79CH3OH(l) 238.57 166.23C2H5OH(l) 277.63 174.77 CO2(g) 393.51 394.3810-1 请用计算结果判断，反应和在常温常压下（298K，P）实现的可能性如何？10-2 对于常温常压下不可能实现的反应，当选用“高效催化剂”之后，能否变为常温常压下可实现的反应？为什么？10-3 对于可能实现的反应，请利用rGm = RTlnK从理论上求出298K，P下其平衡常数K。若该反应为可逆的话，讨论温度、压力等外界条件对化学平衡的影响。(R = 8.314 J/molK)10-4 若将CH4与O 2（或空气）制造燃料电池（1） 这个电池放电时发生的化学反应方程式为： （2） 电池中电极发生反应 负极发生的反应是 ,正极发生的反应是 , 总反应： 向外电路释放电子的电极是 .（3） 请根据rGm = nFE的关系式求出该电池的电动势E（F为法拉第常数，F = 96500库仑）。 5