有机化学考研辅导.ppt

1 有机化学选论 考研辅导 2 序言 一 重要章节 烯烃 炔烃 芳烃 卤代烃 醇酚醚 醛酮 羧酸衍生物 含氮化合物 杂环化合物 周环反应 碳水化合物 二 重要内容 1 基本反应 60个左右的重要反应 2 立体化学 1 构型的写法及判断 2 反应中的立体化学 3 机理中的立体化学 3 3 基本理论 1 反应活性中间体 2 亲电加成 3 亲电取代 4 亲核取代 5 亲核加成 6 消除反应 7 分子重排 8 周环反应 9 有机酸碱 10 芳香性 4 4 基本反应 基本理论的综合应用 1 反应机理 2 有机合成路线设计 3 分离 提纯 鉴别 5 波谱分析 要点 5 有机化学考研试题内容 有机化合物的命名 基本概念与理化性质比较 完成反应式 有机化学反应历程 有机化合物的分离与鉴别 有机化合物的合成 有机化合物的结构推导 6 第一章有机化合物的命名 一 衍生物命名 要点 1 每类化合物以最简单的一个化合物为母体 而将其余部分作为取代基来命名 2 选择结构中级数最高或对称性最好的碳原子为母体碳原子 二甲基正丙基异丙基甲烷 二叔丁基甲烷 例 7 不对称甲基乙基乙烯 对称乙基异丙基乙烯 注 两个取代基与同一个双键碳原子相连 统称为 不对称 两个取代基分别与两个双键碳原子相连 统称为 对称 显然 冠以 对称或不对称 与取代基是否相同无关 思考 8 二 系统命名法 命名的基本方法是 选择母体官能团 确定主链及位次 排列取代基列出顺序 写出化合物全称 要点 1 官能团优先次序规则 当分子中含有两种或两种以上官能团时 其命名遵循官能团优先次序规则 按照官能团优先次序确定母体官能团 将主官能团作为母体 其他官能团作取代基 选择含有尽可能多官能团的最长链作为主链 一 开链化合物命名 9 3 2 萘甲酰基 丁酸 羧基优于酰基 例如 二乙氨基甲酸异丙酯 烷氧羰基优于氨基甲酰基 4 异丁基 5 羟基 2 戊酮 选尽可能多官能团的碳链为主链 10 2 5 二甲基 4 异丁基庚烷 3 优先基团后列出 原则 当主碳链上有多个取代基 在命名时这些基团的列出顺序遵循 较优基团后列出 的原则 较优基团的确定依据 取代基次序规则 2 取代基 最低系列 原则 当碳链以不同方向编号 得到两种或两种以上不同的编号序列时 则顺次逐项比较各序列的不同位次 首先遇到位次最小者 定为 最低系列 11 两条等长碳链选择连有取代基多的为主链 异丙基优先于正丁基 5 正 丁基 4 异丙基癸烷 4 取代基次序规则 1 取代基中与主链直接相连的原子不同时 按其在元素周期表中的原子序数排序 原子序数大的为优先基团 2 取代基中与主链直接相连的原子相同时 则考察与其相连的其它原子的原子序数大小 与次类推直至分出取代基的优先次序 12 思考题 13 二 环状化合物命名1 单环化合物 要点 若环上所连支链较简单 一般以环为母体 若所连支链复杂或有重要官能团时 一般以链为母体 以环作为取代基 3 甲基 4 烯丙基环己醇 3 甲基 5 2 甲基 4 羟基环己基 2 戊酮 14 最长桥与次长桥等长 从靠近官能团的桥头碳开始编号 5 6 二甲基二环 2 2 2 2 辛烯 中括号中的数字为除桥头碳原子以外的最长桥 次长桥 最短桥的桥原子数 最短桥上没有桥原子时应以 0 计 二环 3 3 0 辛烷 2 桥环与螺环化合物 编号 总是从桥头碳开始 经最长桥 次长桥 最短桥 1 8 8 三甲基二环 3 2 1 6 辛烯 桥环 15 编号 总是从与螺原子邻接的小环开始对成环原子进行编号 其次是使官能团及取代基的位次最小 官能团优于取代基 中括号中注明除螺原子以外的成环原子数 先小环后大环 8 甲基 1 异丙基螺 3 5 5 壬烯 螺环 16 三 立体异构体的命名 1 Z E法 适用于所有顺反异构体 按 次序规则 两个 优先 基团在双键同侧的构型为Z型 反之 为E型 9Z 12Z 9 12 十八碳二烯酸 17 顺 反和Z E这两种标记方法没有必然的联系 如 对于多烯烃的标记要注意 在遵守 双键的位次尽可能小 的原则下 若还有选择的话 编号由Z型双键一端开始 即Z优先于E 18 3 E 2 氯乙烯基 1Z 3Z 1 氯 1 3 己二烯 2 R S法 该法是将最小基团放在远离观察者的位置 在看其它三个基团 按次序规则由大到小的顺序 若为顺时针为R 反之为S R 氯化甲基烯丙基苄基苯基铵 如果给出的是Fischer投影式 其构型的判断 19 竖线 竖立键 上的基团位于平面后方 横线 水平键 上的基团位于平面前方 从远离最小基团的方向观察 其余三个基团由大到小的顺序为顺时针 其构型仍为 R 型 反之 其构型为 S 型 2R 3Z 3 戊烯 2 醇 20 两个取代基序数相同的手性碳 R优先于S Z 1 R 4S 4 甲基 3 1 甲基丙基 2 己烯 3 桥环化合物内 外型的标记 桥上的原子或基团与主桥在同侧为外型 exo 在异侧为内型 endo 主桥的确定 21 外 二环 2 2 2 5 辛烯 2 醇 外 2 内 3 二氯 2 2 1 庚烷 此外 所带的取代基数目少的为主桥 所带的取代基按 次序规则 排序较小的桥为主桥 22 思考题 23 第二章基本概念与理化性质比较 一 有关物理性质的问题 有机化学中的基本概念内容广泛 很难规定一个确切的范围 这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题 如 化合物的物理性质 共价键的基本属性 电子理论中诱导效应和共轭效应的概念 分子的手性 酸碱性 芳香性 稳定性 反应活性等 这类试题的形式也很灵活 有选择 填空 回答问题 计算等 1 沸点与分子结构的关系 24 化合物沸点的高低 主要取决于分子间引力的大小 分子间引力越大 沸点就越高 而分子间引力的大小受分子的偶极矩 极化度 氢键等因素的影响 有如下规律 1 在同系物中 分子的相对质量增加 沸点升高 直链异构体的沸点 支链异构体 支链愈多 沸点愈低 沸点 0 536 127 99 5 2 含极性基团的化合物 如 醇 卤代物 硝基化合物等 偶极矩增大 比母体烃类化合物沸点高 同分异构体的沸点一般是 伯异构体 仲异构体 叔异构体 25 沸点 0 578 4153 沸点 117 799 582 5 3 分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时 则沸点显著升高 且该基团愈多 沸点愈高 沸点 4597216290 26 沸点 7834 611877 形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高 例如 沸点 279215 4 顺反异构体中 一般顺式异构体的沸点高于反式 沸点 60 1483729 27 熔点的高低取决于晶格引力的大小 晶格引力愈大 熔点愈高 而晶格引力的大小 主要受分子间作用力的性质 分子的结构和形状以及晶格的类型所支配 晶格引力 以离子间的电性吸引力最大 偶极分子间的吸引力与分子间的缔合次之 非极性分子间的色散力最小 因此 化合物的熔点与其结构通常有以下规律 1 以离子为晶格单位的无机盐 有机盐或能形成内盐的氨基酸等都有很高的熔点 2 分子中引入极性基团 偶极矩增大 熔点 沸点都升高 故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高 2 熔点与分子结构的关系 28 3 在分子中引入极性基团 偶极矩增大 熔点 沸点都升高 故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高 但在羟基上引入烃基时 则熔点降低 熔点 5 441 810532 4 能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高 116 710928213159熔点 29 5 同系物中 熔点随分子相对质量的增大而升高 且分子结构愈对称 其排列愈整齐 晶格间引力增加 熔点升高 熔点 10 4 56 8 3 溶解度与分子结构的关系 有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的关系 可用 相似相溶 的经验规律判断 1 一般离子型的有机化合物易溶于水 如 有机酸盐 胺的盐类 30 2 能与水形成氢键的极性化合物易溶于水 如 单官能团的醇 醛 酮 胺等化合物 其中 直链烃基 4个碳原子 支链烃基 5个碳原子的一般都溶于水 且随碳原子数的增加 在水中的溶解度逐渐减小 任意比例互溶7 9 3 能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小 一些易水解的化合物遇水水解也溶于水 如酰卤 酸酐等 31 二 酸碱性的强弱问题 4 一般碱性化合物可溶于酸 如有机胺可溶于盐酸 含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐 而溶于过量的浓硫酸中 5 一般酸性有机化合物可溶于碱 如 羧酸 酚 磺酸等可溶于NaOH中 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应 原子的杂化 氢键 空间效应和溶剂的影响 1 羧酸的酸性 32 1 脂肪族羧酸 连有 I效应的原子或基团 使酸性增强 连有 I效应的原子或基团 使酸性减弱 I效应 酸性 诱导效应具有加和性 诱导效应与距离成反比 33 2 芳香族羧酸 芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多 一般来说 在芳环上引入吸电子基团 使酸性增强 引入供电子基团使酸性减弱 而且还与基团所连接的位置有关 A 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响 pKa3 423 994 204 47 I C效应 I C C I 34 B 间位取代芳香酸的酸性 主要受诱导效应的影响 共轭效应受阻 效应 I I I IpKa3 453 834 084 094 20 C 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强 这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果 由于邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面 难以产生共轭效应 苯环与羧基共轭时 苯环具有 C效应 另一方面邻位取代基与羧基的距离较近 I效应的影响较大 故酸性增强 例如 35 有的邻位基团能与羧基形成氢键 使其羧基的氢更易解离 因此表现出更强的酸性 36 2 醇的酸性 醇在水溶液中的酸性次序为 这种现象可用溶剂效应来解释 以水和叔丁醇为例 水的共轭碱OH 能很好的被水溶剂化 因而较稳定 但叔丁醇的共轭碱 CH3 3CO 则因空间位阻较大难以被水溶剂化 所以不稳定 若在气相中 因不存在溶剂化效应 其酸性的强弱次序则刚好相反 如果在醇分子中引入具有 I效应的原子或基团 其酸性将明显增强 例如 37 烯醇类化合物的酸性比醇类化合物强的多 这是因为羟基氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用 从而降低了氧原子上的电子云密度 使O H键的极性增强所致 若在R原子团中含有双键 特别是含羰基并与双键共轭时 其酸性则明显增强 38 3 酚的酸性 酚的酸性比醇强 但比羧酸弱 pKa4 769 9817 取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置 苯环上连有 I C基团使酚的酸性增强 连有 I C基团使酸性减弱 39 取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关 还与空间效应有关 这是由于在3 5 二甲基 4 硝基苯酚中 3 5位两个甲基的空间效应 使苯环与硝基不能处在一个平面上 苯环与硝基的共轭效应遭到破坏 即硝基的 I效应减弱 4 烃类的酸性 烷烃的酸性较NH3 pKa 34 还要弱 其原因在于碳原子的杂化状态不同 40 烷基苯的酸性要比饱和烃的酸性强 这可由其失去质子的共轭碱来判断 5 胺的碱性 1 脂肪胺的碱性 其负离子因具有芳香性而稳定 41 在气相或不能形成氢键的溶剂中 非质子溶剂 在水溶液中 胺在水溶液中的碱性是电子效应 溶剂化效应和空间效应综合影响的结果 CH3 2NH CH3NH2 CH3 N NH3 pkb3 273 384 214 76 42 胺分子中连有 Cl NO2等吸电子基团时 其碱性降低 2 芳胺的碱性 在水溶液中芳胺的碱性较NH3弱 芳胺碱性的强弱次序为 取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有关 当苯环上连有供电子基团时 将使碱性增强 连有吸电子基团时 将使碱性减弱 结论 脂肪胺 NH3 芳香胺 43 6 含氮杂环化合物的碱性 pKb 8 608 839 0613 6017 50 NH3 4 76 phNH2 9 38 N原子上有未成键的电子对 结论 脂肪胺 NH3 六元杂环 芳香胺 五元杂环 pKb 11 487 0013 40 11 70 44 三 反应活性中间体的稳定性 2 影响因素 结构 芳香性 电子效应 诱导 共轭效应 杂化效应 空间效应等 1 反应活性中间体包括 碳正离子 碳负离子 自由基 卡宾 苯炔等 3 活性中间体的稳定结构 碳正离子 平面型结构 碳负离子 角锥型结构 与共轭体系相连时为平面结构 自由基 快速平衡的角锥结构 与共轭体系相连时为平面结构 卡宾 三线态 单线态 45 稳定性 1 稳定性 A C D B 稳定性 30芳基自由基 2 3 例题 46 4 5 反应速度大小 6 下面几种溴代烷在80 乙醇 20 水中溶剂解速度 相对速度 110 210 610 13 C 稳定性 47 7 8 9 比较下列碳正离子稳定性 解释下列实验事实 不反应 S成分504433333025 pKa252936 5373942 碳负离子稳定性 48 中心碳原子连有强吸电子基时 将使碳负离子的稳定性增加 中心碳原子连有供电子基时 将使碳负离子的稳定性降低 中心碳原子与 键直接相连时 其未共用电子对因与 键共轭而离域 从而使碳负离子的稳定性增加 10 解释下列碳负离子稳定性顺序 取代基吸电子能力越强 碳负离子越稳定 49 11 已知下列反应规律为 问 写出反应的主要产物 可逆速控步骤 X 的离去顺序 I Br Cl F 下列卡宾的稳定性顺序 50 1 自由基取代反应 反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性 烃基自由基越稳定 其反应速率越快 2 化学反应速率 2 亲电加成反应 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度的大小 电子云密度越大 反应速率越快 自由基稳定性 取代反应速度 同上 51 烯烃双键碳原子上连有供电子基时 将使反应活性增大 反应速率加快 反之 反应速率减慢 HX与烯烃发生亲电加成反应 其反应速率取决于HX离解的难易 3 亲电取代反应 芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低 当芳环上连有供电子基 除卤素外的第一类定位基 时 将使芳环上的电子云密度增大 反应速率加快 连有吸电子基 卤素和第二类定位基 时 将使芳环上的电子云密度降低 反应速率减慢 52 4 亲核取代反应 影响反应速度的因素 A 烃基结构 a SN1反应 电子效应是影响反应速率的主要因素 凡有利于碳正离子生成 并能使之稳定的因素均可加速SN1反应 反应速度 53 卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是 值得注意的是 当杂原子与中心碳原子直接相连时 因中间体碳正离子的正电荷得到分散而有利于SN1反应的进行 例如 例题 54 b SN2反应 烃基结构主要受烃基空间效应的影响 SN2反应的活泼顺序为 例题 碳原子上烃基增多 不但不利于亲核试剂从背后进攻 且造成过渡态拥挤 从而使SN2反应反应活性降低 55 B 离去基团 无论SN1反应还是SN2反应 离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子 好的离去基团对SN1和SN2反应都有利 离去基团的碱性越弱 越容易离开中心碳原子 其反应活性越高 例如 卤代烃的反应活性顺序是 依次减弱 依次减弱 56 C 亲核试剂 亲核试剂主要影响SN2反应 试剂中亲核原子相同时 其亲核能力 碱性强弱 例如 一些离去基团在亲核取代反应中的相对速率 10 3150501501903002800 57 同周期元素形成的不同亲核试剂 其亲核能力为 同族元素形成的不同亲核试剂 中心原子的可极化度越大 其亲核能力越强 例题 下列亲核试剂在质子溶剂中与CH3CH2I反应 试比较它们的反应速率 58 5 亲核加成反应 亲核加成反应主要包括醛 酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的亲核加成反应 59 亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身的结构 即羰基碳原子的正电荷量和羰基所连基团的空间体积 而羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的电子效应和空间效应 当羰基连有吸电子基团时 将使羰基碳原子的正电性增大 反应活性增强 反之 反应活性减弱 当连有能与羰基发生共轭的基团时 因共轭效应的结果 使羰基碳原子的正电荷得到分散 故反应活性降低 常见不同醛 酮的羰基的反应活性顺序是 环酮的反应活性较相应的开链酮活性高 60 羧酸衍生物的反应活性顺序是 按亲核加成反应的活泼顺序由大到小排列为序 按酯化反应速度由快到慢排列为序 例题 61 6 消除反应 常见的消除反应为卤代烃脱HX和醇的分子内脱水 卤代烃消除活性 与乙醇酯化反应的速度大小排序 62 醇的酸催化脱水活性 例题 按E1反应活性由大到小排列 63 按E2反应活性由大到小排列 四 关于芳香性问题 化合物芳香性的判断依据 1 必须是闭合的环状共轭体系 2 成环原子要共平面或接近共平面 3 电子必须符合4n 2的休克尔规则 E2消除立体化学 反式共平面 64 1 单环体系芳香性的判断 含杂原子的平面单环体系 也可用休克尔规则来判断是否具有芳香性 65 2 稠环体系 稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系 若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上 仍可用休克尔规则判断 其方法是 略去中心桥键 直接利用休克尔规则进行判断 若 电子数符合4n 2的规则 则有芳香性 例如 66 3 环状有机离子 由此推断 电子数 2 2 双键 负电荷 电子数 2 双键 67 4 富烯及衍生物 这类化合物都具有较大的偶极矩 说明它们的电荷分离程度较大 因此 这类化合物在用休克尔规则判断其是否具有芳香性时 先将分子写成偶极结构式 分别对含有两个电荷相反的共轭环进行判断 若两个环的 电子数都符合4n 2的休克尔规则 那么整个分子就具有芳香性 例如 五 关于立体异构问题 1 几何异构 68 产生的原因 双键或环使单键的自由旋转受到限制 而使分子具有不同的空间排布方式 即构型不同 含双键的化合物 只要有一个双键原子连有相同的原子或基团 就不存在顺反异构 N原子上的孤对电子可看成是一个基团 例如 环烃化合物 必须两个或两个以上的环碳原子连有不同的原子或基团 例如 69 2 旋光异构 如果一个分子与其镜象不能重叠 它就是手性分子 手性分子又称为光学活性化合物 互为镜象的两个化合物称为对映异构体 简称对映体 互为对映体的两个化合物 除旋光方向相反外 一般的化学性质 物理性质相同 一个化合物有无手性 一般可根据分子是否存在对称面 或对称中心 来判断 如果一个分子没有对称面 或对称中心 则该分子即为手性分子 1 判断饱和化合物分子是否有手性 通常看是否有手性碳原子 70 若分子中只含一个手性碳原子 它一定是手性分子 存在一对对映体 例如 71 2 含杂原子的对映异构 3 含手性轴和手性面化合物的对映异构 典型的含手性轴化合物 丙二烯型化合物 同理 螺环化合物也是如此 问题 化合物 A 是否具有旋光性 A 72 联苯型 单键旋转受阻 联苯四个邻位取代基半径之和较大时 则可能存在一对对映体 典型基团的大小顺序如下 I Br CH3 Cl NO3 NH2 COOH OH F H 实验证明 F与COOH半径之和可使旋转受阻 但放置后慢慢消旋 而Br与H时 有一对稳定的对映体 说明 联苯的两个苯环邻位基团半径之和大于F与COOH半径之和 产生的一对对映体就能稳定存在 螺旋型 提篮型 73 4 环状化合物 顺反异构和旋光异构往往同时存在 顺式异构体 1 3 二取代环丁烷 1 4 二取代环己烷 无论两个取代基相同与否 是顺式还是反式 均因有对称面而无旋光性 内消旋体 内消旋体 其他三元 四元 五元 六元环状化合物 只要是反式异构体 因分子中既无对称面 也无对称中心 因而均有旋光性 无论两个取代基相同与否 74 5 内消旋体 外消旋体 非对映体和差向异构体 内消旋体 分子中含相同的手性碳原子 且有对称面 对称的手性碳原子的构型必定相反 即一个为R 型 另一个为S 型 外消旋体 等量对映体的混合物 非对映体 构造相同 构型不同但又不呈镜象关系的化合物 互为非对映体 75 差向异构体 在含多个手性碳原子的旋光异构体中 若两个异构体只有一个手性碳原子的构型不同 其余各手性碳原子的构型均相同 这两个异构体就互为差向异构体 差向异构体必定是非对映体 非对映体不一定是差向异构体 互为差向异构体 也是非对映体 76 是非对映异构体 但不是差向异构体 3 构象异构 一般是指同一构型分子中由于单键旋转而产生的原子或基团在空间的不同排列形式 这种异构称为构向异构 在构型一定的分子的无数个构象中 其优势构象 即稳定构象 通常是能量最低的构象 判断分子构象的稳定性主要考虑 各种张力和偶极 偶极相互作用 一般说来 稳定构象是各种张力最小 偶极 偶极相互作用最大的那种排列 77 1 开链烃及其衍生物 从能量上看 大的原子或基团处于对位交叉式是最稳定的构象 因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远 相互排斥力最小 处于邻位交叉的原子或基团 若能形成分子内氢键 则邻位交叉式是优势构象 78 2 环己烷及取代环己烷的优势构象 环己烷的优势构象 椅式 一取代环己烷的优势构象 取代基处于e键 二取代环己烷的优势构象 在满足两个取代基空间构型的前提下 处于e键的取代基多者稳定 大的取代基处于e键稳定 例如 79 写出下列化合物的优势构象 答 80 完成反应式 这是一类覆盖面宽 考核点多样化的题型 解答这类问题应该考虑以下几个方面 1 确定反应类型 2 确定反应部位 3 考虑反应的区域选择性 4 考虑反应的立体化学问题 5 考虑反应的终点 等问题 例如 81 自由基取代反应 反应发生在反应活性较高的3 H上 卤代烃的消除反应 消除取向遵循Saytzeff规则 生成取代基多 热力学稳定的共轭二烯烃 亲核取代反应 反应发生在反应活性较高的C X键上 82 这是含有 H的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应 产物的结构特点是 除乙酸乙酯外 其它含 H的酯都将得到在 位上有支链的 酮酸酯 反应物系空间位阻较大的 烯烃 端烯 在加溴时将得到以重排产物为主的二卤代烃 反应物系 氨基酸 其受热生成交酰胺 反应是含有活泼氢的化合物与不含 H的醛的缩合反应 83 该化合物为 羟基酸 受热发生分子内脱水 生成内酯 该反应是醇羟基被卤素取代的反应 反应按SN1历程进行 反应的特点是 易发生重排 这是季胺碱的热消除反应 理应生成连有取代基少的烯烃 即Hofmann产物 但该规律只适用于烷基季胺碱 本题的反应物为非烷基季胺碱 消除成为为热力学稳定的Saytzeff产物 84 反应为多元醇的高碘酸分解反应 但高碘酸只分解 二醇 该反应系交错Claisen酯缩合反应 不饱和酸酯中的 H 受共轭效应的影响而显示出一定的 酸性 插烯作用 该反应是羧酸根与活泼卤代烃的反应 反应按SN1历程进行 为什么 必将伴随有重排产物生成 这是制备酯的又一方法 85 该反应是卤代烃的醇解反应 反应产物为醚 反应是卤代烃的碱性水解反应 随反应物 C上的烃基增多 反应逐渐过渡到按SN1历程进行 将得到以重排产物为主的醇 苯的烷基化反应 当烷基化试剂的碳原子数 3时易发生重排 86 不饱和醛 或酮 的交错缩合反应 插烯作用 肟在酸催化下的Beckmann重排反应 产物为N 取代酰胺 其规律是 处于肟羟基反式的基团重排到酰胺N原子上 这是酰胺的Hofmann降解反应 其产物特点是 生成减少一个碳原子的有机胺 87 氧化反应 值得注意的是 三元环对氧化剂是稳定的 只氧化碳碳双键 因该氧化剂较为温和 故氧化为顺式 二醇 还原反应 该还原剂为选择性还原剂 它只还原羰基不影响乙氧羰基 即酯基 该反应是强碱存在下的E2消除反应 其立体化学要求是 H与离去基团处于反式共平面 88 上述反应为周环反应中的电环化反应 其规律是 值得注意的是 电环化反应是可逆反应 在同一条件下 加热或光照 遵循同样的规律 89 羰基化合物的加成 其立体化学遵循Cram规则一 即 90 91 思考题 92 93 94 95 有机化学反应历程 一 自由基反应 通常指有机分子在反应中共价键发生均裂 产生自由基中间体 有自由基参加的反应称为自由基反应 反应机理是对反应过程的描述 因此 解这类题应尽可能的详尽 中间过程不能省略 要解好这类题 其首要条件是熟悉各类基本反应的机理 并能将这些机理重现 改造和组合 96 例1 解 例2 97 解 例3 解 快速翻转的角锥构型 98 例4 依据下列反应事实 写出其可能的反应机理 解 重复进行 即生成 CH3 3CCl和CHCl3两种主要产物 99 1 鎓离子历程 X2 或HOX 与C C经 络合物形成卤鎓离子 亲核的X HO 经反式加成生成产物 思考题 二 亲电加成反应 100 例5 解 101 烯烃与HX加成 H 首先加到C C电子云密度较高的碳原子上 形成较稳定的碳正离子 若生成的碳正离子不稳定 则可重排为较稳定的碳正离子 生成取代或消除产物 例如 例6 解 2 碳正离子历程 102 例7 解 103 解 思考题 1 异丁烯在硫酸催化下可发生二聚 生成分子式为C8H16的两种混合物 它们被催化加氢后生成同一烷烃 2 2 4 三甲基戊烷 试写出其反应历程 例8 104 三 芳香族亲电取代 例9 105 解 例10 106 解 思考题 写出下列反应的反应历程 107 四 消除反应 消除反应主要有E1和E2两种反应历程 消除反应除 消除反应外 还有 消除反应 重点是 消除反应 消除反应的立体化学特征 在溶液中进行的消除反应通常为反式消除 而热消除反应通常为顺式消除反应 例11 2 3 二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应 得到两个顺反异构体 分别写出其反应历程 解 2 3 二氯丁烷有两个手性碳原子 故有三个旋光异构体 即一对对映体和一个内消旋体 对映体之一 108 内消旋体 例12 写出下面反应的反应历程 109 思考题 解 110 五 羰基的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成 消去反应历程 1 简单亲核加成反应 这里包括与HCN NaHSO3 ROH的加成 其中以与ROH的加成 即 缩醛反应 最为重要 例13 写出下面反应的反应历程 解 111 2 加成 消去历程 这里主要指醛 酮与氨及其衍生物的加成 3 碳为亲核试剂的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合 Perkin反应 Claisen缩合 Michael加成反应等 例14 写出下列反应的反应历程 112 解 113 思考题 114 有机化合物的分离与鉴别 一 有机化合物的鉴别 鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应 作为鉴别反应的试验应考虑以下问题 反应现象明显 易于观察 即 有颜色变化 或有沉淀产生 或有气体生成等 方法简便 可靠 时间较短 反应具有特征性 干扰小 解好这类试题就需要对各类化合物的鉴别方法进行较为详尽的总结和归纳 115 二 有机混合物的分离 提纯 1 有机混合物的分离 分别获得各个组分 有机混合物分离的一般原则是 1 根据混合物各组分溶解度不同进行分离 2 根据混合物各组分的化学性质不同进行分离 3 根据混合物各组分的挥发性不同进行分离 例 试分离硝基苯 苯胺和苯酚的混合物 116 2 有机混合物的提纯 去除杂质 与分离不同的是混合物中只有含量较高的组分是所需要的 其它物质视为杂质 弃之不要 其方法通常是采取用化学方法使杂质发生化学反应而易于除去 117 例 在乙酸正丁酯的合成中 反应后的溶液中含有乙酸 正丁醇 乙酸正丁酯 硫酸和水 如何得到纯的乙酸正丁酯 118 119 有机化合物的合成 解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化 增长碳链 减少碳链 重组碳骨架 环扩大 环缩小 开环 关环等方法进行归纳 熟记并能灵活应用 解合成题通常分两步进行 1 运用逆合成法对目标分子进行剖析 最终确定合成所需的起始原料 这就要求熟练掌握各类化合物的分断方法 2 以剖析为依据 写出合成方案 具体内容见有机合成路线设计部分 120 1 完成下列转化 分析 目标分子是一甲基酮 较原料增加了两个碳原子 合成 121 分析 目标物是1 6二羰基化合物 可由环己烯衍生物制备 合成 分析 122 合成 分析 合成 123 练习 完成下列转化 或采用烯胺烷基化 124 2 用C4以下的开链烃合成 无机试剂任选 分析 合成 125 分析 126 合成 3 以指定原料合成 其它试剂任选 分析 127 合成 128 分析 合成 129 练习 以指定原料合成下列化合物 其它试剂任选 合成 130 131 有机化合物的结构推导 一 推断题类型及思考步骤 1 大多数推断题可归属于下面三种类型 1 根据物理方法提供的信息推测结构 2 根据化学方法提供的信息推测结构 3 根据物理和化学方法提供的综合信息推测结构 2 一般的思考步骤 根据化学式计算不饱和度 整理化学方法提供的信息 写出各化合物之间的转化关系 根据光谱数据推测分子中的官能团 各种碎片及其相互关系 经合理分析实验数据 将碎片拼成分子 用拼成的分子核对所有的实验数据 注 题型不同 思考步骤可取舍 132 二 波谱分析法确定分子结构的要点 1 根据化学式计算不饱和度 2n 2 m p n 4价原子的数目 m 1价原子的数目 p 3价原子的数目 2 各种物理方法的功能 1 UV 提供分子内共轭系统的信息 2 IR 提供分子中存在的官能团或分子骨架的信息 3 1HNMR 化学位移 决定质子所连的原子或原子团 峰面积比 提供产生此信号的质子的数量 偶和裂分 提供相邻质子数目和立体化学信息 133 4 13CNMR 提供分子中全部各种碳原子信息 包括 sp2和sp3碳原子的相对数目 0 100ppm 为sp3杂化的碳原子共振区 100 160ppm 为sp2杂化的碳原子共振区 160 220ppm 为各种羰基碳原子的共振区 由偏共振去偶技术了解饱和碳原子类型 碳原子类型 季叔仲伯峰型表示符号 sdtq 由分子式和峰数目 了解分子的对称性信息 通过计算羰基碳和sp2杂化碳数可估算分子中双键的数目 134 5 质谱 MS 可提供如下信息 由高分辨质谱测得精确分子量并进而给出分子式 由质谱的分子离子峰及其同位素峰推导分子式 由质谱得分子离子峰确定化合物得相对分子量 结合元素分析导出分子式 结合NMR数据确定分子式 由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息 由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息 例题 135 1 烃A C9H12 能吸收3mol溴 与Cu NH3 2Cl溶液能生成红色沉淀 A在HgSO4 H2SO4存在下能水合生成B C9H14O B与过量的饱和NaHSO3溶液反应生成白色结晶 B与NaOI作用生成一个黄色沉淀和一个酸C C8H12O2 C能使Br2 CCl4溶液褪色 C用臭氧氧化然后还原水解 生成D C7H10O3 D能与羰基试剂反应 还能与Ag NH3 2OH溶液发生银镜反应 生成一个无 H的二元酸 确定A B C D的构造 并写出有关的主要反应式 解 A 2 9 2 12 2 4 一个环和3个 键 端炔 C C B 2 9 2 14 2 3 一个环 C O 甲基酮 和C C C 2 8 2 12 2 3 一个五元环 COOH和C C D 2 7 2 10 2 3 一个五元环 COOH和 CHO 136 推导过程及反应方程式 137 分析 A 2 7 2 12 2 2 一个环 一个C C BorC 2 7 2 14 2 1 一个环 2 旋光性化合物A 右旋 的分子式为C7H11Br 在过氧化物存在下与HBr反应生成B和C异构体 分子式为C7H12Br2 B有旋光性 C无旋光性 用1molKOH C2H5OH溶液处理B 产生 A 处理C产生 A 用KOH C2H5OH溶液处理A得D 分子式为C7H10 D经臭氧化及还原水解得2mol甲醛和1mol的1 3 环戊二酮 写出A B C和D的结构及有关反应式 D 2 7 2 10 2 3 一个环 二个C C 138 推导过程和反应方程式 139 解 140 3 根据以下数据推测A B和C的结构 B有碘仿反应 IR谱图在1715cm 1处有强吸收带 A的NMR谱图表明 3H 单峰 2H 四重峰 3H 三重峰 解 A 0 B 1 C 0 141 4 某化合物的分子式为C5H10O2 红外光谱在1750 1250cm 1处有强吸收峰 核磁共振谱在 1 2ppm 双重峰 6H 1 9ppm 单峰 3H 5 0ppm 七重峰 1H 处有吸收峰 试确定该化合物的构造式 解 1 9ppm 1 2ppm 2 5 2 10 2 1 环加双键数 5 0ppm