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离子液体处理纤维素研究 化学工艺常庆辉 一 纤维素简介二 纤维素应用三 离子液体简介四 纤维素溶解方法简介五 结语 纤维素 cellulose 是由葡萄糖分子通过 1 4 糖苷键连接而形成的葡聚糖 通常含数千个葡萄糖单位 是植物细胞壁的主要成分 不溶于水及一般有机溶剂 是植物细胞壁的主要成分 纤维素是自然界中分布最广 含量最多的一种多糖 占植物界碳含量的50 以上 棉花的纤维素含量接近100 为天然的最纯纤维素来源 一般木材中 纤维素占40 50 还有10 30 的半纤维素和20 30 的木质素 返回 纤维素的性质1 溶解性常温下 纤维素既不溶于水 又不溶于一般的有机溶剂 如酒精 乙醚 丙酮 苯等 它也不溶于稀碱溶液中 因此 在常温下 它是比较稳定的 这是因为纤维素分子之间存在氢键力 2 纤维素水解在一定条件下 纤维素与水发生反应 反应时氧桥断裂 同时水分子加入 纤维素由长链分子变成短链分子 直至氧桥全部断裂 变成葡萄糖 3 纤维素氧化纤维素与氧化剂发生化学反映 生成一系列与原来纤维素结构不同的物质 这样的反应过程 成为纤维素氧化 纤维素不溶于水和乙醇 乙醚等有机溶剂 能溶于铜氨Cu NH3 4 OH 2溶液和铜乙二胺 NH2CH2CH2NH2 Cu OH 2溶液等 水可使纤维素发生有限溶胀 某些酸 碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区 产生无限溶胀 使纤维素溶解 纤维素加热到约150 时不发生显著变化 超过这温度会由于脱水而逐渐焦化 纤维素与较浓的无机酸起水解作用生成葡萄糖等 与较浓的苛性碱溶液作用生成碱纤维素 与强氧化剂作用生成氧化纤维素 返回 2 1从纤维素制备乙醇一般 天然纤维索制备乙醇的过程主要包括3个阶段 可由图2表示 首先对原料进行预处理 预处理是指溶解和分离生物质主要成分中的一种和几种 纤维素 半纤维素 木质素和其他可溶性物质 预处理可以降低纤维素的分子质量 打开其密集的晶状结构 以利于进一步的分解和转化 预处理过程中 半纤维素通常直接被水解成单糖 木糖 阿拉伯糖等 剩下的不溶物质主要是纤维素和木质素 其中 利用纤维素制备乙醇是 个研究重点 通常需经过3个步骤才可以从纤维素制得乙醇 由于天然纤维素原料的结构非常复杂 必须经过处理使其降解成为小分子糖才能被微生物所利用 所以第一阶段需通过物理的 化学的或酶技术将纤维素聚合物降解为单糖 第二阶段是微生物 一般采用酵母 将糖转化为乙醇 第三阶段是通过蒸馏回收乙醇 2 2从纤维素制备氢气 迄今为止 生物制取处理的对象主要为含糖和淀粉类碳水化合物的有机废水 对于含纤维素类生物质的生物制氢 例如农副产品下脚料 农作物秸秆等的生物制取研究则甚少报道 我国是传统的农业大国 生物质资源极为丰富 除少量被用在饲料外 大多被废弃或焚烧 不仅造成资源的浪费 也造成严重的环境污染问题 如能将这些可再生的生物质资源转化为氢能 不仅可以减少由于生物质废弃物的堆积 焚烧所造成的环境污染问题 还可降低人们对于化石矿物燃料等一次性资源的依赖程度 2 3从纤维素制备生物柴油 生物柴油燃料又称为 阳光燃料 是以动植物油脂为原料经过化学酯化反应制得的改性脂肪酸单酯 包括脂肪酸甲酯 脂肪酸乙酯和脂肪酸丙酯等 它具有与从石油中炼制的柴油相似的燃烧特性 故被称为生物柴油 与石油柴油相比 生物柴油具有很多优点 如较好的低温发动机启动性能 较好的润滑性能 燃烧残留物呈微酸性 使发动机机油的使用寿命延长 硫含量低 使得二氧化硫和硫化物的排放低 燃烧后废气中微小颗粒物含量低 不含对环境会造成污染的芳香族烷烃 含氧量高 使其燃烧时排烟量减少 生物分解性高 有利于环境保护 可见 生物柴油是清洁的可再生能源 是一种典型的 绿色能源 大力发展生物柴油对经济可持续发展 推进能源替代 减轻环境压力 控制城市大气污染具有重要的战略意义 返回 3 1离子液体的定义离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质 又称为室温离子液体 roomtemperatureionicliquid 室温熔融盐 roomtemperaturemoltensalts 有机离子液体等 目前还无统一的名称 但倾向于简称离子液体 在离子化合物中 阴阳离子之间的作用力为库仑力 其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关 离子半径越大 它们之间的作用力越小 这种离子化合物的熔点就越低 某些离子化合物的阴阳离子体积很大 结构松散 导致它们之间的作用力较低 以至于熔点接近室温 3 2离子液体的特点与传统溶剂相比 离子液体具有如下特性 1 液体状态温度范围宽 其熔点在 96 300 且具有良好的物理和化学稳定性 2 通常无色无臭 蒸汽压低 不易挥发 消除了有机物质挥发而导致的环境污染问题 3 对大量的无机和有机物质具有良好的溶解能力 并具有溶剂和催化剂的双重功能 可作为许多化学反应的溶剂或催化活性载体 4 具有较大的极性可调控性 可以形成两相或多相体系 适合用作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系 5 电化学稳定性高 具有较高的电导率和较宽的电化学窗口 可用作电化学反应介质和电池溶液 6 具有可设计性 离子液体性质可以通过调节阴阳离子的种类进行组合 被称之为 绿色可设计溶剂 理论上可根据需要 设计出满足不同体系需求种类的离子液体 7 热容量大 比较低的粘度 由于具有这些特殊性质 离子液体被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色溶剂 3 3离子液体的种类离子液体的分类方法总结起来有以下几种 按照是否为Alcl3型分为3类 AlCl3型离子液体 非AlCl3型离子液体及其他特殊离子液体 按照阳离子分为 烷基季铵离子 NRxH4 x 烷基季磷离子 PRxH4 x 烷基咪唑类 R1R2R3IM 烷基吡啶类 RPy 按阴离子分为 金属类 如AlCl4一 CuCI2一等 和非金属类 如N02一 PO4一等 按照Lewis酸性可分为 可调酸性的离子液体 如AlCl3型 和中性的离子液体 如BF4一 PF6一等 还可从水溶性角度将其分为亲水型离子液体与憎水型离子液体 3 4离子液体的合成合成方法分为一步法与两步法 但多数合成采用两步法 复分解法 一步法 主要包括中和法 微波法 操作简单便捷 叔胺与脂反应及一罐法等 两步法的过程是 第1步合成目标产物的卤化物盐 反应需要有机溶剂 过量卤代烷 加热回流 纯化等条件 第2步再将卤负离子交换为所要的负离子 也有文献报道用一步环合法 甲醛 伯胺 乙二醛 氨水和六氟磷酸水溶液按适当比例混合 直接合成咪唑类离子液体 返回 4 1NaOH CS2溶剂体系这种传统方法生产黏胶需要使用CS2 会对环境造成较严重的污染 而且黏胶的生产工艺经过化学变化 纤维中含有有害物质 用这种方法生产再生纤维素在发达国家已经被淘汰 4 2铜氨 氢氧化铜的氨水溶液 溶液铜氨溶剂的缺点是不稳定 对氧和空气非常敏感 溶解过程中倘若有氧的存在 会使纤维素发生剧烈的氧化降解 损害产品的质量 4 3胺氧化合物系列以N 甲基吗啉 N 氧化物 NMMO 为例NMMO极易被氧化 甚至会发生爆炸 在储存和生产中存在一定的危险性 另外 NMMO价格昂贵 必须使其回收率高于99 5 以上方具有经济价值 所得到的纤维价格居高不下 4 4NaOH 尿素水溶液体系4 5离子液体溶剂国内外的很多科技工作者都投入了大量的精力开发新型纤维素溶剂体系 离子液体的出现有望成为纤维素的一种新型的绿色溶剂 4 5 1绿色化学 绿色化学又称环境友好化学 它的主要特点是 1 充分利用资源和能源 采用无毒 无害的原料 2 在无毒 无害的条件下进行反应 以减少废物向环境排放 3 提高原子的利用率 力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳 实现 零排放 4 生产出有利于环境保护 社区安全和人体健康的环境友好的产品 现已发现 多种咪唑型的离子液体对纤维素均有良好的溶解性能 如1 烯丙基 3 甲基咪唑氯盐 amim CI 1 乙基 3 甲基眯唑氯盐 emim Cl 等 一般认为 通过溶剂对纤维素大分子问的相互作用 破坏纤维素分子内和分子同存在的大量氢键是使纤维素在溶剂中溶解的前提 以 amim CI为例 在加热条件下 离子液体中的离子对发生解离 形成游离的阳离子 amim 和阴离子CI一 阴离子CI一与纤维素大分子链中羟基上的氢原子形成氢键 而游离的阳离子 amim 与纤维素大分子链中羟基上的氧原子作用 从而破坏了纤维素中原有的氢键 4 5 2离子液体溶剂现状 导致纤维素在离子液体中的溶解 纤维素的离子液体溶液具有相当的稳定性 张军等人发现 纤维素在 amim CI中溶解完全后 得到透明的 琥珀色的溶液 当冷却到室温后 溶液能继续保持液体状态 即使在室温下保存三个月 纤维素也不会析出 纤维素 amim CI溶液也不会发生固化和结晶 由于离子液体 amim CI和 bmim CI均是亲水性 可以以任意比例与水互溶 因此纤维素的离子液体溶液可以以水为凝同剂进行纤维素的再生 是相当环境友好的制备再生纤维索的方法 离子液体的研究总体上还处于初期阶段 在应用方面还存在不足 制备成本较高 产品要达到高纯度较困难 离子液体参与的化工催化工艺还不成熟 描述物化性质的数据量不足 限制了数学物理方法在此方面的应用 未来离子液体研究的重点内容将会是新型 功能特定的离子液体的设计 合成 顺应当前绿色化学新理念的要求 有特定功能 本质环境友好 可降解的离子液体将备受青睐 返回 21世纪是能源的世纪 随着煤炭 石油 天然气等化石能源的不断枯竭 人类的发展已经受到了很大的限制 而各国之间因为能源而爆发的冲突亦不断增加 为了人类的可持续发展 我们除了节约能源之外 更要不断的开发探索新能源 其中 生物质能作为一种清洁 无污染 来源广而易得的能源有很大的发展潜力 尤以纤维素的研究更为广泛 成熟 纤维素的处理方法有很多种 其中以用离子液处理纤维素最为绿色 对环境的污染最小 但离子液价格昂贵 且其合成要求较高 成本也较高 所以限制了离子液的应用 今后要研究找到新且廉价的合成离子液的方法 以更好的应用于溶解纤维素的研究 谢谢