《理学分析化学》PPT课件.ppt

分析化学 第1章绪论第2章误差及分析数据的统计处理第3章滴定分析第4章酸碱滴定法第5章配位滴定法第6章氧化还原滴定法第7章重量分析和沉淀滴定法 第8章电位分析法第9章吸光光度法第10章原子吸收光谱法第11章气相色谱分析法第12章波谱分析法简介第13章分析化学中的分离与富集方法第14章定量分析的一般步骤 仪器分析的分类 仪器分析 电化学分析法 光分析法 色谱分析法 热分析法 分析仪器联用技术 质谱分析法 第8章电位分析法 8 1概述8 2参比电极8 3电位测定法8 4电位滴定法8 5电位分析法计算示例 经典方法 按原理命名 划分为五大类 1 电导分析 G 1 R 2 电位分析 E k SlogC 3 库仑分析 Q nFM 4 电解分析 就指电重量方法 5 伏安和极谱法 i kc 电分析方法的分类 电位分析法Potentiometricanalysis 8 1概述 定义 利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法 电位分析法最显著特点是 仪器设备简单 操作简便 价格低廉 现已广泛普及应用 电位法基础与pH的测量 一 电位分析的一些重要概念1 半反应式的写法及电极符号Ox ne Red 电极电位 标准电极电位和条件电位 standardandformal 什么是电极电位 例如一金属棒插入其盐溶液中 在金属与溶液界面建立起 双电层 引起位差 即为电极电位 当电对的活度比为1时的电极电位即为标准化电极电位 如果考虑溶液的离子强度 络合效应等 的影响 将其活度系数 络合效应系数合并在Nernst方程常数项 电对的浓度比为1时 称为条件电位 标准电极电位与式量电位或条件电位standardformalconditional 1 标准电极电位当活度比为1时 此时 即为标准化电极电位 如果考虑活度系数 写成 即为式量电位 决定于溶液的离子强度 如果说考虑络合效应等 可能称为条件位 电极电位及其测量 什么是电极电位 例如一金属棒插入其盐溶液中 在金属与溶液界面建立起 双电层 引起位差 即为电极电位 电极电位的测定 单个电极电位无法测定 所以规定氢电极 在任何温度下的电位为零 一般情况下 电极电位由三种方法得到 1 由欲测电极与标准氢电极组成电池 测出该电极的电极电位 2 电热力学数据计算出 3 再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后 再推算出该电极的电极电位 标准氢电极 化学电池化学电池 chemicalcell 原电池 Galvaniccell 电解池 Electrolyticcell 化学电池是化学能与电能互相转换的装置 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池 而需要从外部电源提供电能迫使电流通过 使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池 当电池工作时 电流必须在电池内部和外部流通 构成回路 电流是电荷的流动 外部电路是金属导体 移动的是带负电荷的电子 电池内部是电解质溶液 移动的是分别带正 负电荷的离子 为使电流能在整个回路中通过 必须在两个电极的金属 溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应 即离子从电极上取得电子 或将电子交给电极 通常将发生氧化反应的电极 离子失去电子 称为阳极 发生还原反应的电极 离子得到电子 称为阴极 铜 锌化学电池装置 原电池 电解池 3 电极反应称呼及正负电极的关系 1 发生氧化反应的电极称为阳极 发生还原反应的电极称为阴极 而电极的正和负是由两电极二者相比较 正者为正 负者为负 也就是说 阳极不一定是正极 负极也不一定是阴极 8 2参比电极 对参比电极的要求要有 三性 1 可逆性有电流流过 A 时 反转变号时 电位基本上保持不变 2 重现性溶液的浓度和温度改变时 按Nernst响应 无滞后现象 3 稳定性测量中电位保持恒定 并具有长的使用寿命 例 甘汞电极 SCE 银 氯化银电极等 甘汞电极和银 氯化银电极 8 3指示电极 1 指示电极的类型 1 一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系 其电极电位决定于金属离子的活度 Mn ne M 这类电极主要有Ag Cu Zn Cd Pb等及其离子 2 第二类电极 系指金属及其难溶盐 或络离子 所组成的电极体系 它能间接反映与该金属离子生成难溶盐 或络离子 的阴离子的活度 这类电极主要有AgX及银络离子 EDTA络离子 汞化合物等 甘汞电极属此类 3 第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系 典型例子是草酸盐 Ag2C2O4 CaC2O4Ca2 Ag 4 零类电极 膜电极组成的半电池 没有电极反应 相界间没有发生电子交换过程 表现为离子在相界上的扩散 造成双电层存在 产生界面电位差 该类主指离子选择性电极 系指惰性金属电极 Pt C Au等 Fe3 Fe2 Pt 5 膜电极 膜电位的建立 离子选择电极的类型及作用原理 一 分类 玻璃电极的使用特点 1 使用前用蒸馏水泡1天以上 2 电极内阻大 100 500兆欧 采用高输入阻抗专用电位计 酸度计 输入电阻要 1012欧姆 氟离子选择电极 氟电极受OH 的干扰 因为LaF3 3OH La OH 3 3F 另一方面HF H F 氟电极适用的PH范围为PH5 7 另一类非单晶体电极 而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的电极Cl Br I CN Ag S2 Cu2 Pb2 Cd2 等 见表6 2 钙离子选择电极 内参比溶液为含Ca2 水溶液 内外管之间装的是0 1mol L二癸基磷酸钙 液体离子交换剂 的苯基磷酸二辛酯溶液 其极易扩散进入微孔膜 但不溶于水 故不能进入试液溶液 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间传递钙离子 直至达到平衡 由于Ca2 在水相 试液和内参比溶液 中的活度与有机相中的活度差异 在两相之间产生相界电位 液膜两面发生的离子交换反应 RO 2PO 2 Ca2 有机相 2 RO 2PO 2 有机相 Ca2 水相 钙电极适宜的pH范围是5 11 可测出10 5mol L的Ca2 气敏电极 气敏电极端部装有透气膜 气体可通过它进人管内 管内插入pH玻璃复合电极 复合电极是将外多比电极 Ag AgCI 绕在电极周围 管中充有电解液 也称中介液 试样中的气体通过透气膜进入中介液 引起电解液中离子活度的变化 这种变化由复合电极进行检测 如CO2气敏电极 用PH玻璃电极作为指示电极 中介液为0 01mol L的碳酸氢钠 二氧化碳与水作用生成碳酸 从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2 生物膜电极 生物膜主要是由具有分子识别能力的生物活性物质 如酶 微生物 生物组织 核酸 抗原或抗体等 构成 它具有很高的选择性 用这些物质作识别器件制成的电极为生物膜电极或称生物电极 酶Pt H2O2电极的基本原理图1工作电极 铂柱 2Ag AgCl参比电极 3电解液 4 5透析膜 6葡萄糖氧化酶 GOD 7固定圈 8辅助电极 生物传感器 8 3电位测定法 PH值的实用定义 其溶液pH值与H 的浓度C和溶液离子强度I有关 采用相对方法测定 电池式为 Pt H2 1atm H KCl 饱和 4mol L Hg2Cl2 Hg 8 4电位测定法 这就是pH值的实用定义 未知pH值只是标准pH值的相对值 所以没有明确的热力学意义 pH标准溶液 IUPAC原采用美国NBS的pH标准 目前建议采用英国BSI标准 即规定0 05mol kg 1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15 C的PH 4 000 而在不同温度t时的pH值 按下式计算 模拟精确测定pH 离子活度的测定 氟电极受OH 的干扰 因为LaF3 3OH La OH 3 3F 另一方面HF H F 氟电极适用的PH范围为PH5 7 另一类非单晶体电极 而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的电极Cl Br I CN Ag S2 Cu2 Pb2 Cd2 等 见表6 2