定量分析中的误差及数据处理与评价.ppt

第二章定量分析中的误差及数据处理与评价 上面的动画展示了什么 与我们将讨论的问题有什么关系 授课内容 2 1定量分析中的误差一 误差的概念1 误差2 偏差3 极差4 公差二 精密度与准确度三 误差的来源四 有效数字的表示与运算规则 授课内容 2 2定量分析中的数据处理及评价1 标准偏差2 随机误差的正态分布3 少量数据的统计处理4 数据的评价 显著性检验5 误差的传递6 提高分析结果准确度的方法2 3工作曲线与回归分析1 一元线形回归方程2 相关系数3 回归线的精度 重点与难点 1 误差的有关概念及表示 2 有效数字的表示与运算规则 3 定量分析中的数据处理及评价 4 提高分析结果准确度的方法 5 工作曲线与回归分析 6 关于误差及数据处理的计算 2 1定量分析中的误差 误差是指测定值与真实值之差 误差有以下三种表示方法 1 绝对误差 测定值与真值之差 2 相对误差 一 误差的概念 1 误差 有关符号 Xi 测定值 XT 真值 平均值 相对误差是 绝对误差在真值中所占的百分率 从表中的例子中你看出了什么问题 相对平均误差 3 相对平均误差 相对平均误差 是平均误差占真值的百分率 也称之为准确度 误差是相对真值而言的 而真值是客观存在的数值 我们是不知道的 所以在一般的情况下 以测定多次的平均值来表示 2 偏差 前面的讨论己知 真值我们是不知道的 实际的测定中用平均值来表示 下面引出偏差的概念 偏差的意义 偏差 d 与误差在概念上是不同 误差 测定值与真值之差偏差 测定值 Xi 与平均值 之差偏差也有三种表示方法 偏差的表示方法 偏差的三种示方法绝对偏差 相对偏差 相对平均偏差 精密度 测定值与平均值之差 绝对偏差占平均值的百分率 平均偏差占平均值的百分率 3 极差 一组测量数据中 最大值 与最小值 之差称为全距 全距又称极差 用该法表示误差 十分简单 适用于少数几次测定中估计误差的范围 它的不足之处是没有利用全部测量数据相对极差为 4 公差 公差是生产部门对分析结果允许误差的表示方法 公差是由实际的情况来决是的 例如试样的组成 成分的复杂情况 干扰的多少与分析方法能达到的准确度等因素来确定 对于每一项的具体分析项目 都规定了具体的公差范围 如果分析结果超出了允许的公差范围 称为超差 必须重做 精密度和准确度的意义 测量值与真实接近的程度称为准确度 测量值之间接近 相符 的程度称为精密度 1 精密度 相对平均偏差 的表示方法 1 三次以上用 表示 平均偏差 无正负 个别测定有正负之分 正偏差表示测定值比平均值大 而负偏差比平均值小 3 若仅做了两次测定 则须用下式 表示误差的情况 问题 两式有什么不同 2 精密度与准确度的关系 4 精密度和准确度关系小结 结论 要准确度好 精密度一定要好 精密度好 准确度不一定好 实验中要取得理想数据 实验技术一定要过关 化学定量分析 常量分析 要求精密度在0 1 0 3 之间 三 误差的来源 测定误差的分类 测定过程产生的误差可分为两类 1 系统误差2 偶然误差 1 系统误差 系统误差又称可测误差 是由可察觉的因素导致的误差 例如 分析方法不完善 试剂与蒸馏水含被测组分或干扰物质 量器刻度不准确 砝码腐蚀与缺损 个人观察习惯不当等 都可能引起系统误差 系统误差的特点 由于系统误差是测定过程中某些经常性的原因所造成的 因此其影响比较恒定 若在同一条件下进行多次的测定 误差的情况会重复出现 系统误差造成的结果是 测定数据系统的偏高或偏低 可能有高的精密度但不会有高的准确度 系统误差的特点 系统误差也可能对分析结果造成不恒定的影响 例如标准溶液因温度的变化而影响溶液的体积 使浓度发生变化等 掌握了溶液体积因温度改变而变化的规律 可对结果作校正 系统误差的特点小结 系统误差所造成的影响不论是恒定的或是不恒定的 但都可找出产生误差的原因和估计误差的大小 所以也称为可测误差 系统误差产生的原因 方法误差 由于分析方法本身不够完善 仪器误差 例如天平不等臂 玻璃仪器 主要是滴定分析的量具 未校正 或受酸碱盐等的侵蚀而引入杂质 试剂误差 所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质等 主观误差 测试人员对操作条件如 对终点颜色的辨别 体积的用量等 在多次的测定中人为的受前面测定的影响 而产生的误差 若对仪器进行校正 试剂提纯 纠正不规范的操作等 上面的原因所产生的系统误差是可以消除的 2 偶然误差 偶然误差又称不定误差或随机误差 由于一些难以察觉的或不可控制的随机因素导致的误差 例如 测定条件下的温度 电压的微小波动 空气的尘埃与水分含量的变动等可引起这类误差 过失 在分析测定过程中 由于操作不规范 仪器不洁 丢失试样 加错试剂 看错读数 记录及计算错误等 属于过失 是错误而不是误差 应及时纠正或重做 因此 在定量分析测试的工作中 首先必须掌握规范的操作技术 一丝不苟 同时要注意观察实验过程的变化情况 四 有效数字及其运算规则 1 有效数字的意义 什么是有效数字 在实际分析测定工作中能测量到的 有实际数值意义的数字 称之为有效数字 2 有效数字的表示 例如 用分析天平称得一个试样的质量为0 1080g 从0 1080g这一数据 表达了以下的信息 采用的分析天平称量时 可读至万分位 0 1080g的数值中 0 108是准确的 小数后第四位数 0 是可疑的 其数值有 1之差 这试样称量的相对误差为 有效数字中的 0 数据中的 0 若作为普通的数字使用 它是有意义的 但若仅作为定位 则是无效的 上例的数据 0 1080g 表示了以下的意义 1 前面的 0 只起定位作用 故无效0 1080g中 夹在数字中间的 0 和数字后面的 0 都是有数值意义的 故有效 例 质量为12 0g 若用mg表示 则为 12000mg 可能误认为有五位有效数字 所以应以12 0 103mg表示 仍为三位有效数字 分析测试中的有效数字的位数 滴定管可以读至如 21 08ml 可读至小数点后两个位 但0 08是估计的 有 0 01之差 若仅读21 0 则有两个问题 一是没有将测定的数据读准 计算时将引起误差 二是人家会问你用什么仪器进行滴定 测定数据的表示 主要根据实验的要求与所采用仪器可能测定的最低 高 限有关 有效数字的运算规则 在一个样品的分析测试过程中 一般都要经过多个测量的环节 而每个测量的环节都有具体的测量数据 如称量瓶与试样的总质量 倾出所需质量的试样后称量瓶与试样的质量 滴定前滴定管的初始读数与滴定至终点时 溶液体积的读数等 这些测量所得的数据 在参与结果计算的过程中 应如何运算 几个数据相加或相减 例如 0 0121 25 64 1 05782 0 012125 64 1 05782 26 70992 计算结果应以绝对误差最大 即小数点后位数最少 的数据为基准 来决定计算结果数据的位数 在上面三个数据中 25 64的绝对误差最大 所以 最后结果修约为 26 71 几个数据的乘除运算 例如 以下几个数据的乘除运算 几个数据的乘除运算以相对误差最大 即有效数字位数最少 的为基准来决定结果数据的位数 上面的四个数据中 0 0265的位数为三位 其余的三个数据都有四位或五位有效数字 故以保留三位数为准 即计算结果为 3 43 计算结果有效数据位数的取舍 加减的计算结果 以小数点后位数最少的那个数据为准来修约 乘除的运算结果 以有效数字最少的 相对误差最少的 那个数据为准来修约 若某一数据的首位大于或等于8 如8 65 虽然字面上仅有3位 但从误差的角度看可作为四位有效数据 计算结果有效数据位数的取舍 在计算过程中 一般可多保留一位数字 待到最后结果时 才根据 四舍六入五留双 的原则进行修约 例如 当尾数 4时舍去 而当尾数 6时进位 若尾数为五时则 留双 即 看保留下来的末位数是奇数还是偶数 若是奇数则5进位 若是偶数时则5舍弃 如 4 175和4 165要修约为三位数则为 4 175 4 18 4 165 4 16 但若被修约的5之后有大于0的数时则应进1 如将23 3451修约为四位数时 修约后的数据应为 23 35