材料分析方法第二部分.ppt

2020 2 23 材料分析方法 2020 2 23 3X射线能谱与波谱定量分析 3 1定量X射线显微分析 历史 用特征X射线进行化学分析 可以追朔到1913年Moseley时代 那时 X射线光谱学产生了 在以后的二 三十年间发展成为一门实用科学 1958年 第一台电子探针在法国CAMECA诞生 1960年在英国剑桥 第一台能提供元素在样品中分布的成象分析仪器问世 自1968年Duncumb首先在透射电镜上安装波谱分析仪以来 对微区结构和化学成分同时分析的方法获得迅速发展 随着扫描分析电子显微术 透射分析电子显微术和扫描透射电子显微技术的逐渐成熟 所分析区域越来越小 在达到0 5微米的空间分辨率广泛应用后 由于使用高加速电细电子束和薄样品 对区域为百埃甚至更小的超微区进行化学分析的技术也正在成熟 2020 2 23 特点 1 综合分析能力强 可对同一微区进行成分和组织结构分析 2 可分析镀层和薄膜的成分和厚度 尤其是多层复合膜 3 测定元素含量范围宽 波长和能量色散X射线荧光谱仪对元素的检测范围为10 5 100 误差为 4 可直接对导电固体样品进行分析微区分析 对样品无损伤 5 谱仪具有自动化 智能化和专业化特点 长期使用稳定性高 6 分析速度快 准确度较高 但不如常规化学分析 7 设备价格昂贵 无法分辨H He Li 对C N等轻元素分析误差较大 2020 2 23 Al合金中晶界析出相形态 2020 2 23 Al Mg合金的拉伸断口 2020 2 23 定量与定性分析 入射电子激发样品产生的特征X射线可用来进行成分分析 定性分析可以进行该区域的元素识别 定量分析可以确定该区域各元素的含量 定性分析 根据谱线的波长或能量特征值进行 定量分析 C C0 I I0I0和C0分别为标准样品X射线强度和元素的含量 而I和C为分析样品X射线强度和元素含量 2020 2 23 3 2各种校正 重叠峰与逃逸峰剥离定量分析的基本公式 C C0 I I0I0和C0分别为标准样品X射线强度和元素的含量 而I和C为分析样品X射线强度和元素含量 但以上公式中 强度I和I0要求是校正后的数值 这些校正包括 仪器校正 逃逸峰和背景去除 重叠峰剥离 也还包括阻挡校正 背散色校正 吸收校正 荧光校正 2020 2 23 背景校正 X射线的背景由样品内产生的连续X射线和随后的样品部分吸收造成 对能谱分析 连续X射线在探头内的损失对背景强度有影响 所以背景校正由以上部分构成 X射线能谱 EDS 与波谱 WDS 相比 其峰背比小一个数量级 所以背景校正就更加重要了 关于连续X射线的产生 在样品内的吸收以及在探头内的损失 都进行了广泛的实验研究 给出了专门的表达式 并已经程序化 2020 2 23 重叠峰剥离 在X射线显微分析中 会遇到元素特征峰重叠现象 X射线能谱 EDS 与波谱 WDS 相比 不但峰背比小 分辨率也低得多 因此峰的重叠在分析过程中经常发生 峰重叠会影响定性和定量分析的准确性及精度 所以必须进行重叠峰剥离 有专门方法计算重叠值并已经程序化 2020 2 23 逃逸峰剥离 入射到探测器的X射线会造成探测器工作介质物质的激发 从而产生特征X射线 如果这种X射线光子逃脱探头的检测 就会造成一定的入射能量损失 并在谱图上形成额外的谱峰 即逃逸峰 其能量为Ei E0这里 Ei为产生逃逸峰元素的能量 E0是探测器工作介质物质的X射线激发能量 正比计数管为2 96keV 硅 锂 探头为1 739keV 2020 2 23 阻挡校正 阻挡校正来源于电子与样品的交互作用 它影响X射线产生的效率 当电子束入射样品后 电子的能量在样品中逐渐损耗 假定这些损耗是连续的 则能量为E的电子经路程长度x时 材料的阻挡本领用下式表示s 1 dE dx其中 为材料的密度 s为阻挡本领 负号表示E随x增加而减小 在实际校正过程中 通常采用近似公式进行校正计算 2020 2 23 背散射校正 电子束入射到样品中 有一部分留在样品里并与样品的原子相互作用产生各种辐射 但也有一部分由于产生背散射离开样品 背散射可又背散射系数加以定量描述 所谓背散射系数 是指离开样品的那部分电子所占的分数 电子束对样品的入射角变化 会改变背散射系数 2020 2 23 吸收校正 样品对X射线的吸收效应必须校正 样品越厚 吸收效应越明显 设样品深度为z处产生X射线光子 则在深度z处产生的X射线在样品中穿过的路程为zcsc 1 sin 此时 其强度减少了exp zcsc 这里 为质量吸收系数 若定义 z 为特征X射线的深度分布函数 吸收校正因子fafa 1 式中 积分函数通常用实验确定 2020 2 23 吸收校正 样品对X射线的吸收效应必须校正 样品越厚 吸收效应越明显 在样品一定深度处产生X射线光子 在样品中出射的过程会被样品吸收 引起其强度降低 已经定义了特征X射线的深度分布函数 通过计算可以得到吸收校正因子 积分函数通常用实验确定 2020 2 23 荧光校正 样品中被分析元素之间和同一元素原子内各壳层之间辐射激发 以及连续谱激发都会对接收到的X射线强度产生影响 需要校正 如K K荧光 被样品中另一元素K辐射所激发的K辐射 fF 1 1 If Ii If Ii由Castaing表达式给出 可参阅相关文献 2020 2 23 ZAF校正 阻挡校正因子fs 背散射校正fb 吸收校正因子fa和荧光校正因子fF皆考虑材料本身对分析结果的影响 统称为基质校正 其中 背散射校正因子和阻挡校正因子为原子序数Z的函数 二者可以合并 fsfb fz 此时 基质校正M fsfbfafF f ZAF 称之为ZAF校正 即原子序数校正 吸收校正和荧光校正 ZAF校正已经实现程序化 2020 2 23 定量分析程序 定量分析已经计算机程序化步骤为 初步分析浓度 去除背景与逃逸峰 剥离重叠峰 ZAF校正 结果输出 2020 2 23 3 3实验X射线显微分析样品要求 理想的样品表面要求平整 波谱样品要求表面抛光 不平整的表面会影响特征X线吸收校正 也影响被散射校正 对于非导电的样品 为了避免电荷积累 必须在表面进行镀膜或溅射导电处理 2020 2 23 加速电压与空间分辨率 加速电压要适当 加速电压高 样品的激发体积大 使空间分辨率降低 加速电压过低 将不产生特征X线 计数和计数率 计数率 希望不要超过5000cps 对于一般情况 若计数率为3000cps 则计数时间30秒既可脉冲堆积和死时间 脉冲堆积同死时间 脉冲不能影响的时间有关 而活时间是对脉冲响应的时间 即有效分析时间 过高的计数率会增加死时间 在实际分析中 一般选用活时间为100秒左右 峰背比 限制检出极限的重要因素此外应考虑背景去除和重叠峰剥离等 还应注意假X射线 2020 2 23 结果分析 仪器状态和实验条件的选择情况峰识别 根据成分及特征峰位置 首先识别高强度峰 然后识别逃逸峰 加合峰及硅小峰 1 739keV 杂散辐射可能给出的小峰 将上述各种峰的识别完成后 剩下的小峰就是样品中所含元素的峰 2020 2 23 3 4应用物理化学中的相图构筑固体内扩散材料科学方面 X射线显微分析为腐蚀 相界和晶界研究断口分析考古 生物 医学甚至刑侦技术地学方面的研究和天文学研究 2020 2 23 3 4应用 物理化学中的相图构筑固体内扩散相变研究 腐蚀 相界和晶界研究断口分析地质和天文研究考古 生物 医学和刑侦技术 2020 2 23 l Zn Mg Cu合金相变分析