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2020 2 23 1 第五章X射线物相分析 返回目录 2020 2 23 2 X射线应用举例 X光透视CT与CATCT computedtomographycomputerizedtomography计算机体层照相术计算机断层照相术计算机控制断层扫描术computerizedaxialtomography CAT 计算机控制 横 轴向 X线 断层 扫描 术 2020 2 23 3 科马克 亨斯菲尔德 2020 2 23 4 精密分析物质的成分X rayPhotoelectronSpectroscopy XPS 所需样品量小 无损伤 灵敏度高 例如 对珍贵出土文物的分析 1965年出土的2500年前的越王勾践宝剑的成分 例如 对人的头发中痕量元素分析 长寿 疾病 弱智与痕量元素的关系 例如 空气采样分析 上海与拉萨 2020 2 23 5 晶体结构分析重要手段 X射线衍射 利用固体物理学的方法 可以从衍射光斑的图样确定晶体的结构 为了获得晶体结构的信息 可以采取以下衍射方法 劳厄法 晶体固定不动 采用连续X射线入射 转动单晶法 采用标识谱X射线 波长是固定的 但是晶体旋转改变角度也可以使得条件满足 粉末法 对于多晶即使用标识谱单色入射 并且固定晶体不动 反射条件也容易满足 下图是X射线通过NaCl单晶时的衍射图样 2020 2 23 6 美国青年生物学家沃森 J D Watson 和英国物理学家克里克 F Crick 参考了伦敦大学威尔金斯和富兰克林所获得的DNA的X射线衍射图谱 于1953年春提出了DNA的右手双螺旋结构模型 被誉为20世纪生命科学中最伟大的成就 于1962年分获诺贝尔奖 X射线衍射在生命科学中也发挥过巨大的作用 2020 2 23 7 DorothyHodgkin霍奇金于1956年得到维生素B12的结构 1964年获诺贝尔奖维生素B12也是第一个通过解晶体结构得到分子结构的分子 2020 2 23 8 引言基本原理 PDF卡片 PDF卡片索引 分析方法 物相定量分析 X 射线物相分析 2020 2 23 9 引言 利用X射线的方法对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物 进行定性和定量分析 X射线物相分析给出的结果 不是试样的化学成分 而是由各种元素组成的具有固定结构的化合物的组成和含量 定性相分析定量相分析 返回 物质的元素组成 2020 2 23 10 一 基本原理 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构 在一定波长的X射线照射下 每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样 每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的 多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成 定性相分析的判据 2020 2 23 11 定性相分析的判据 通常用d 晶面间距表征衍射线位置 和I 衍射线相对强度 的数据代表衍射花样 用d I数据作为定性相分析的基本判据 定性相分析方法是将由试样测得的d I数据组与已知结构物质的标准d I数据组 PDF卡片 进行对比 以鉴定出试样中存在的物相 2020 2 23 12 自然界中的大部分物质以晶体而存在 每一种结晶物质都有它的特定结构 原子的种类 数目及其在空间的排列结合方式 决定了每一种结晶物质均有特定的衍射特征 将布拉格方程改写为 表面上看起来dhkl好象与 有关 实际上它是产生主要反射线的晶面间的距离 由晶体的决定的 与入射波长无关 2020 2 23 13 不同的晶体有一系列不同的特定d值及相应的强度 即 这套数据就好象人的指纹一样 可以用来确定相应的结晶物相 现在内容最丰富的多晶衍射数据是由JCPDS JointCommitteeonPowderDiffractionStandards 编的PDF卡 即粉末衍射卡 2020 2 23 14 二 PDF卡片 1 PDF卡片简介 2 PDF试样图 3 PDF卡片结构图 4 PDF卡片内容 2020 2 23 15 PDF卡片简介 J D Hanawalt等人于1938年首先发起 以d I数据组代替衍射花样 制备衍射数据卡片的工作 1942年 美国材料试验协会 ASTM 出版约1300张衍射数据卡片 ASTM卡片 1969年成立了 粉末衍射标准联合委员会 JCPDS 由它负责编辑和出版粉末衍射卡片 称为PDF卡片 1985年46000张卡片 每年2000张递增 2020 2 23 16 ICDD数据库 2003版 PDF 4数据库第一版2002279864套数据 关系数据库2DVD s 6GBPDF 2数据库第一版1985157048套数据 文本文件CD ROM 760MB数据书1 53集第一版195792011套数据 纸版 2020 2 23 17 卡片序号 三条最强线及第一条线d值和强度 化学式及名称 数据的可信度 星号 i O 空白 C R 2020 2 23 18 靶材及波长 单色器类型 石墨单色器或滤波片 相机直径 实验方法能测到的最大d值 衍射强度的检测方式 样品最强线与刚玉最强线强度比 50 50 参考文献 2020 2 23 19 晶系 空间群 Pna21 晶胞参数 a b和c b值 单胞化学式量数 理论密度 光学数据 2020 2 23 20 Historical Card Format NewPDF 4Cardofferingtabularvisualizationandon the flycalculations PDFCard historicalcardformat 2020 2 23 21 Newformat datarearrangedintabularsectionswithpointandclickinterfaces Stillhave card option PDFCard newformat 2020 2 23 22 PDF试样图 2020 2 23 23 PDF卡片结构图 2020 2 23 24 PDF卡片的内容 1 1 1a 1b 1c 三个位置上的数据是衍射花样中前反射区 2 90 中三条最强衍射线对应的面间距 1d位置上的数据是最大面间距 如图7 2 2 2a 2b 2c 2d 分别为上述各衍射线的相对强度 其中最强线的强度为100 2020 2 23 25 PDF卡片的内容 2 3 实验条件 Rad 辐射种类 如CuK 波长 Filter 滤波片 Dia 相机直径 Cutoff 相机或测角仪能测得的最大面间距 Coll 光阑尺寸 I I1 衍射强度的测量方法 dcorr abs 所测值是否经过吸收校正 Ref 参考资料 2020 2 23 26 PDF卡片的内容 3 4 晶体学数据 Sys 晶系 S G 空间群 a0 b0 c0 晶胞参数 A a0 b0 C c0 b0 Z 晶胞中原子或分子的数目 Ref 参考资料 5 光学性质 n 折射率 Sign 光性正负 2V 光轴夹角 D 密度 mp 熔点 Color 颜色 Ref 参考资料 2020 2 23 27 PDF卡片的内容 4 6 试样来源 制备方法 化学分析 有时亦注明升华点 S P 分解温度 D T 转变点 T P 摄照温度等 2020 2 23 28 PDF卡片的内容 5 7 物相的化学式和名称 在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明 数字表示单胞中的原子数 英文字母表示布拉菲点阵类型 C 简单立方 B 体心立方 F 面心立方 T 简单正方 U 体心正方 R 简单菱方 H 简单六方 O简单斜方 Q 底心斜方 S 面心斜方 M 简单单斜 N 底心单斜 Z 简单三斜 2020 2 23 29 PDF卡片的内容 6 8 矿物学名称 右上角的符号标记表示 数据高度可靠 i 已指标化和估计强度 但可靠性不如前者 O 可靠性较差 C 衍射数据来自理论计算 9 晶面间距 相对强度和干涉指数 10 卡片的顺序号 2020 2 23 30 三 PDF卡片索引 PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书 由JCPDS编辑出版手册有 Hanawalt无机物检索手册 有机相检索手册 无机相字母索引 Fink无机索引 矿物检索手册等品种 2020 2 23 31 Hanawalt无机相数值索引 索引的编排方法是 每个相作为一个条目 在索引中占一横行 每个条目中的内容包括 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度 按相对强度递减顺序列在前面 随后 依次排列着 化学式 卡片编号 参比强度 I Ic 索引示例索引说明 2020 2 23 32 2020 2 23 33 Hanawalt索引说明 1 每个条目中 衍射线的相对强度分为10个等级 最强线为100用 表示 其余者均以小10倍的数字表示 写在面间距d值的右下角处 参比强度I Ic是被测相与刚玉按1 1重量配比时 被测相最强线峰高与刚玉 六方晶系 113峰 最强线峰高之比 2020 2 23 34 Hanawalt索引说明 2 整个手册将面间距d值 从大于10 00到1 0 分成45组 1982年版本 每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部 每个条目由第一强面间距d1值决定它应属于哪一组 每组内按d2值递减顺序编排条目 对d2值相同的条目 则按d1值递减顺序编排 不同的d值对应误差 2020 2 23 35 1980年版本编排规则 1 对I3 I2 0 75的相 以d1d2的编排顺序出现一次 2 对I3 I2 0 75和I2 I10 75和I2 I1 0 75的相 以d1d2 d1d3和d2d3的编排顺序出现三次 2020 2 23 36 1982年版本又作了进一步改进 它的编排规则为 1 所有的相最少都以d1d2的编排顺序出现一次 2 对I2 I1 0 75和I3 I1 0 75的相 以d1d2和d1d3的编排顺序出现二次 3 对I3 I1 0 75和I4 I1 0 75的相 以d1d2 d2d1和d3d1的编排顺序出现三次 4 对I4 I1 0 75的相 以d1d2 d2d1和d3d1和d4d1的编排顺序出现四次 2020 2 23 37 无机相字母索引 这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目 每个条目占一横行 物相的英文名称写在最前面 其后 依次排列着化学式 三强线的d值和相对强度 卡片编号 最后是参比强度 I Ic 2020 2 23 38 2020 2 23 39 四 分析方法 定性相分析一般要经过以下步骤 1 获得衍射花样 可以用德拜照相法 透射聚焦照相法和衍射仪法 2 计算面间距d值和测定相对强度I I1值 I1为最强线的强度 定性相分析以2 90 的衍射线为主要依据 3 检索PDF卡片 人工检索或计算机检索 4 最后判定 判定唯一准确的PDF卡片 定性分析流程图7 3 2020 2 23 40 2020 2 23 41 例 2020 2 23 42 取三强线2 09 2 47 1 80 查数值索引 无匹配的卡片 取两强线2 09 1 80 查数值索引 没有物质的d3落在1 52 1 48之间 但有五种物质的d3值在1 29 1 27区间 查出相应PDF卡片 对比每一个衍射数据 确定该物质为Cu 4 836 剔除Cu的线条 把剩余的衍射线强度归一化 按上述程序检索 得余相为Cu2O 2020 2 23 43 2020 2 23 44 2020 2 23 45 2020 2 23 46 2020 2 23 47 2020 2 23 48 2020 2 23 49 2020 2 23 50 计算机自动检索 计算机自动检索系统主要由数据文件库和检索匹配两部分组成 1 建立数据文件库2 建立检索匹配 2020 2 23 51 建立数据文件库 数据文件库分为两类 一类为正文件 每一记录号内 储存着一张PDF卡片上的资料 包括卡号 物质名称 化学式 每一衍射线的d 值 或2 角CuK 和相对强度等 正文件是以卡片输入次序作为该卡的卡序号 而不是以PDF卡号为卡序号 d 表示1000 d取整 另一类为倒排文件 简称反文件 它是以d 为序号的文件 每个序号内储存着具有该面间距值的全部正文件 PDF卡 的卡序号 每卡取五根强线进入反文件 供粗检用 缩短检索时间 2020 2 23 52 建立检索匹配 粗检 把未知试样的实验数据和匹配用条件输入检索程序 d d 查反文件 得到具有该值的所有正文件卡序号 细检 根据未知花样的数据和每一张由粗检得到的候选卡的正文件数据 在给定的误差窗口内计算三个匹配率 线匹配率L强度匹配率I元素匹配率E用给定的三个匹配率L0 I0 E0判据 决定粗检出来的候选卡的取舍 按总匹配率 LIE 递减次序把全部候选卡及匹配率显示出来 供进一步判断用 2020 2 23 53 五 定量相分析 1 基本原理 2 直接对比法 3 外标法 4 内标法 5 K值法 2020 2 23 54 基本原理 定量相分析的理论基础是 物质的衍射强度与该物质参加衍射的体积成正比 其衍射强度公式如下式 多重性因子 温度因子 角因子 结构因子 2020 2 23 55 试样中第j相的某根衍射线强度 B是一个只与入射光束强度I0 入射线波长 衍射仪圆半径R及受照射的试样体积V等实验条件有关的常数 Cj只与第j相的结构及实验条件有关 当该相的结构已知 实验条件选定后 它为常数 并可计算出来 2020 2 23 56 用质量百分数代替体积百分数 得到定量分析的基本公式 混合物试样 密度 质量吸收系数 m 参与衍射的质量W和体积V混合物试样中第j相 密度 j 质量吸收系数 m j 参与衍射的质量Wj和体积Vj 2020 2 23 57 待测相的衍射强度随着该相在混合物中的相对含量的增加而增强 衍射强度还是混合物的总吸收系数有关 而总吸收系数又随浓度而变化 强度与相对含量并非直线关系 只有待测试样是由同素异构体组成时 才成直线关系 2020 2 23 58 直接对比法 特点 不需要向被测试样中掺入标准物质 而是以两相的强度比为基础 与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算得到 它既适用于粉末试样 也适用于整体试样 在钢铁材料研究中 常用于钢中残余奥氏体含量的测定 2020 2 23 59 基本公式 2020 2 23 60 外标法 基本原理是用对比试样中待测的第j相的某条衍射线和纯j相 外标物质 的同一条衍射线的强度来获得第j相含量 原则上只能应用于两相系统 实际应用时通常测出定标曲线 再进行比较分析 2020 2 23 61 基本公式 2020 2 23 62 内标法 这种方法是在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样 一般情况下可用刚玉粉 Al2O3 作内标物质 然后通过测量复合试样中待测相的某一条衍射线强度与内标物质某一条衍射线强度之比 来测定待测相的含量 2020 2 23 63 在质量为W 的试样中加入质量为Ws的标准物质 j表示待测的第j相在原试样中的质量百分数 j 表示待测的第j相在混入标准物质后的试样中的质量百分数 s表示标准物质在它混入后的试样中的质量百分数 2020 2 23 64 基本公式 2020 2 23 65 K值法 K值法的特点 K值法又称基体冲洗法 是在改进内标法的基础上发展起来的 不需要作定标曲线 而是通过内标方法直接求出K值 内标物质的加入量可以任意选取 K值法在应用上比内标法简便得多 已逐渐取代了内标法 2020 2 23 66 K值法的主要优点 1 K值与待测相和内标物质的含量无关 因此可任意选取内标物质的含量 2 只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样 便可测定K值 因此不需要测绘定标曲线 3 K值具有常数意义 只要待测相 内标物质 实验条件相同 无论待测相的含量如何变化 都可以使用一个精确测定的K值 2020 2 23 67 基本公式 2020 2 23 68 Ksj值的测定方法 选取纯的j相和s相物质 将它们按一定比例配制 如1 1的试样 这时 j 和 s都为0 5 j s 1 则Ksj Ij Is 在PDF卡片中 取某相的参比强度作为Ksj值 它是该相的最强线与刚玉最强线的强度比 2020 2 23 69 K值法对多相混合物进行定量相分析步骤 确定K值 选取已知量的内标物质S与待分析试样配制成混合试样 一般 s控制在0 2左右 并充分研磨拌匀并使粒度达到1 5 m左右 测定混合试样的Ij Is值 根据基本公式计算 j 和 j 2020 2 23 70 绝热法 绝热法 就是在定量相分析时不与系统以外发生关系 用试样中的某一个相作标准物质 特点 1 不需要向试样中掺入内标物质 减少实测工作麻烦 2 既适用于粉末试样 也适用于整体试样 3 不能测定含未知相的多相混合试样 2020 2 23 71 无标样法 这种方法要求试样中所含的相均为已知相 优点是不需要制备标样 也不需要加入标准物质 只要求待测相或待测试样的吸收系数 无标样方法要求制备与待测试样中所含相数目相同个数的样品 且每个待测相含量至少在两个样品中不同 2020 2 23 72 BaTiO3 Pm3m 沿C4移动 变为P4mm 沿C3移动 变为R3m 沿C2移动 变为Amm2 粉末衍射的其它应用 相变研究晶格畸变 2020 2 23 73 粉末衍射的其它应用 BaTiO3Pm3m a 4 006 Amm2 a 3 987 b 5 675 c 5 69 b c 21 2a R3m P4mm a 3 994 c 4 033 相变 或晶格畸变 研究 2020 2 23 74 固溶体的研究 能固溶溶质原子而不改变溶剂晶体结构的固体晶态物质称为固溶体 根据固溶体中的原子种类 有二元 三元和四元固溶体等 多元固溶体有时可看作是准二元固溶体 如CdS1 xSex可看作是CdS CdSe准二元体系 溶剂和溶质无限固溶称为连续固溶体 反之称为有限固溶体 一 固溶体类型的确定固溶体的类型依据溶质原子在固溶体结构中的位置通常分为置换固溶体 间隙式固溶体和缺位式固溶体三种类型 确定固溶体类型通过精确测定格子参数 通过以下两种方法之一进行判断 2020 2 23 75 1 根据溶质原子rA和溶剂原子rB及格子参数和固溶浓度的关系进行判断 对置换式固溶体 如rA rB 格子参数随着固溶浓度的增大而减小 反之增大 间隙式固溶体 rA rB 的格子参数一般随固溶浓度的增加而增大 缺位式固溶体一般随缺位的浓度增加而减小 2 精确测定格子参数和密度 计算晶胞中原子数n n VN0 MV为晶胞体积 N0为阿佛加德罗常数 M为平均摩尔质量 如n0为该晶体结构晶胞中的原子数 则n n0置换式固溶体n n0间隙式固溶体n n0缺位式固溶体 2020 2 23 76 二 固溶体组分测定 Vegard 维加德 定律 固溶体的晶格参数与组分 固溶浓度 近似成线性关系 x aX aA aB aA 或x dX dA dB dA 2020 2 23 77 三 无序与有序固溶体 对于某些固溶体 在高温下A B两种原子无序排列 称为无序固溶体 当温度冷却到临界温度Tc下 两种原子有序排列 称为有序固溶体 无序的体心立方格子 有序的简单立方格子 FeAl合金 2020 2 23 78 无序固溶体 f 0 5fFe 0 5fAlF f 1 ei h k l h k l 2n 1 F 0h k l 2n F 2f 有序固溶体 F fFe fAlei h k l h k l 2n 1 F fFe fAlh k l 2n F fFe fAl 2020 2 23 79 2020 2 23 80 定义一个参数S 长程有序度 来描述结构中长程有序的程度 S rA cA 1 cA rA为A位置被A原子占据的分数 cA为晶体中A原子的分数 完全有序时 S 1完全无序时 S 0 对于部分有序化的FeAl合金 结构因子F fFe fAl h k l 2nF S fFe fAl h k l 2n 1 2020 2 23 81 晶粒大小的测定 沉降分析 电子显微镜 光散射 x射线粉末线条宽化法 方法 2020 2 23 82 当晶粒度 10 3cm时 衍射线是由许多分立的小斑点所组成 晶粒度 10 3cm时 由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多 衍射线变得明锐连续 晶粒度 10 5cm时 由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少 因而对理想晶体的偏离增大 使衍射线条变宽 此时 晶粒越小 宽化越多 直至小到几个nm时 衍射线过宽而消失到背景之中 x射线粉末线条宽化法 2020 2 23 83 D 晶粒直径 衍射角 波长 K Scherrer常数 一般取0 9 B0 为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高 B 待测样品衍射线的半宽高 B B0 B要用弧度表示 谢乐 Scherrer 提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式 Scherrer公式 Lhkl 0 89 Bcos 为X射线波长 为Bragg角 B为衍射峰最大值的半高宽 弧度 Lhkl为垂直于衍射面 hkl 方向的微晶尺寸 2020 2 23 84 Scheerrer公式的应用实例 某一MgCl2样品经球磨9h后 003衍射峰半高宽为1 1 110衍射线为1 0 而研磨前样品003衍射峰半高宽为0 4 110衍射线为0 6 003衍射角为7 5 110衍射线为25 1 实验用CuK 射线 154pm 2020 2 23 85 由Scherrer公式 003衍射 B 1 1 0 4 0 7 0 01222弧度Dp 003 0 9 0 154nm 0 01222 cos7 5 11 5nm 2020 2 23 86 110衍射 B 1 0 0 6 0 4 0 00698弧度Dp 110 0 9 0 154nm 0 00698 cos25 1 22 0nm 由此可见 晶粒呈扁平椭球状 用Scherrer公式估算纳米粒子晶粒径的大小 是纳米材料研究中的一种较重要的手段 2020 2 23 87 1 物相定性分析的原理是什么 对食盐进行化学分析与物相定性分析 所得信息有何不同 答 物相定性分析的原理 X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样 衍射位置 衍射强度I 而没有两种结晶物质会给出完全相同的衍射花样 所以我们才能根据衍射花样与晶体结构一一对应的关系 来确定某一物相 对食盐进行化学分析 只可得出组成物质的元素种类 Na Cl等 及其含量 却不能说明其存在状态 亦即不能说明其是何种晶体结构 同种元素虽然成分不发生变化 但可以不同晶体状态存在 对化合物更是如此 定性分析的任务就是鉴别待测样由哪些物相所组成 2020 2 23 88 2 物相定量分析的原理是什么 答 根据X射线衍射强度公式 某一物相的相对含量的增加 其衍射线的强度亦随之增加 所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量 由于各个物相对X射线的吸收影响不同 X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成线性比例关系 必须加以修正