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第15讲物质结构与性质物质结构探微观千万变化装心间知考点明方向满怀信心正能量设问方式核外电子运动特征描述、原子或离子的电子排布图及电子排布式书写例(2018全国卷，35)(2018全国卷，35)电离能、电负性、半径等比较和应用例(2018全国卷，35)(2018全国卷，35)化学键类型及键参数判断和应用例(2018全国卷，35)(2018江苏卷，21)杂化方式、空间构型以及分子性质例(2018全国卷，35)(2018全国卷，35)(2017江苏卷，21)晶体性质以及晶体计算例(2018全国卷，35)(2018全国卷，35)(2018全国卷，35)(2017全国卷，35)知识点网络线引领复习曙光现)释疑难研热点建模思维站高端考点一原子结构与性质)命题规律：1题型：卷T35填空题(选做)。2考向：常见的命题角度有原子核外电子的排布规律及其表示方法、原子结构与元素电离能和电负性的关系及其应用。各考查点相对独立，难度不大。方法点拨：1理解核外电子排布三原则及应用能量最低原理原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道泡利原理每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子洪特规则(铜和铬特殊)当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋方向相同2基态原子核外电子排布的四种表示方法表示方法举例电子排布式Cr：1s22s22p63s23p63d54s1简化表示式Cu：Ar3d104s1价电子排布式Fe：3d64s2电子排布图3从第一电离能和电负性的两种角度理解金属性和非金属性递变规律同周期(从左到右)同主族(从上到下)第一电离能增大(注意A、A的特殊性)依次减小电负性依次增大依次减小1(1)(2018全国卷)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为！#，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为！_哑铃(纺锤)_#形。(2)(2018全国卷)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为！_D_#、！_C_#(填标号)。(3)(2018全国卷)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)！_大于_#I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是！_Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子_#。(4)(2017全国卷)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是！_同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大_#；氮元素的E1呈现异常的原因是！_N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子_#。(5)(2018全国卷) Li2O是离子晶体，其晶格能可通过如图的BornHaber循环计算得到。可知，Li原子的第一电离能为！_520_#kJmol1，OO键键能为！_498_#kJmol1，Li2O晶格能为！_2908_#kJmol1。(6)(2017江苏卷)C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为！_HCGeZn_#。(3)(2016全国卷)单质铜及镍都是由！_金属_#键形成的晶体：元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu195 9 kJ/mol，INi175 3 kJ/mol，ICuINi的原因是！_铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子，所以ICuINi_#。(4)(2018武汉一模)N原子核外有！_七(或“7”)_#种不同运动状态的电子。基态N原子中，能量最高的电子所占据的原子轨道的形状为！_哑铃形_#。第二周期中，第一电离能介于B元素和N元素间的元素为！_Be、C、O_#(填“元素符号”)。(5)(2018江西八校联考)铜元素处于元素周期表的！_ds_#区，其基态原子中，核外电子占据的电子云轮廓图为球形的能级有！_4_#个。从原子结构角度分析，Fe3比Fe2更稳定而Mn2比Mn3更稳定的原因是！_Fe3的3d轨道半充满，所以比Fe2更稳定，而Mn2的3d轨道半充满，所以Mn2更稳定_#。(6)(2018昆明一模)基态砷原子的价电子轨道表达式(电子排布图)为！_#，其未成对电子所在原子的轨道轮廓图形为！_哑铃型(纺锤形)_#。试解释很多金属化合物灼烧时会产生特殊的火焰颜色！_基态原子吸收能量发生跃迁到激发态，然后又从激发态跃迁到基态时，将吸收的能量释放以光的形式表现出来_#。解析(1)Ge是32号元素，位于第四周期第IVA族，基态Ge原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2或Ar3d104s24p2，在最外层的4s能级上2个电子为成对电子，4p轨道中2个电子分别处于不同的轨道内，有2个未成对电子；(2)元素非金属性：ZnGeGeZn；(3)Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1，3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此第二电离能ICuINi。(4)原子核外没有两个运动状态完全相同的电子，因此有几个电子就有几种运动状态，N原子核外有7个电子，所以有7种不同运动状态的电子；基态N原子的电子排布式为1s22s22p3，能量由低到高，由里到外排布，则能量最高的电子所占据的原子轨道为2p轨道，呈哑铃形；同一周期元素中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大趋势，但第IIA族、第VA族元素原子最外层电子处于该轨道的全充满、半充满的稳定状态，所以其第一电离能大于其相邻元素，故第一电离能介于B、N之间的第二周期元素有Be、C、O三种元素；(5)铜的电子排布为：1s22s22p63s23p63d104s1，位于周期表中ds区，球形的能级有：1s、2s、3s、4s四个；离子的结构，如果处于全充满、半充满等稳定结构，该价态就相对较稳定。(6)As为第四周期第A族元素，所以原子核外价电子排布式为4s24p3,4p轨道中有3个电子，且都是单电子，其价电子轨道排布图为：；其未成对电子所在原子的轨道为4p轨道，轨道轮廓图形为哑铃型(纺锤形)。当含某金属元素的物质在火焰上灼烧时，基态原子中的电子吸收了能量，从能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道，但处于能量较高轨道上的电子是不稳定的，很快跃迁回能量较低的轨道，同时将多余能量以光的形式释放，而放出的光的波长在可见光范围内，所以能使火焰呈现一定的颜色。2(1)(2018承德期末)镝(Dy)的基态原子电子排布式为Xe4f106s2，画出镝(Dy)原子外围电子排布图：！_#。高温超导材料镧钡铜氧化物中含有Cu3，基态时Cu3的电子排布式为！_Ar3d8(或1s22s22p63s23p63d8)_#。元素铈(Ce)可以形成配合物(NH4)2Ce(NO3)6。组成配合物的四种元素，电负性由大到小的顺序为！_ONHCe_#(用元素符号表示)。观察下面四种镧系元素的电离能数据，判断最有可能显示3 价的元素是！_镧_#(填元素名称)。几种镧系元素的电离能(单位：kJ mol1)元素I1I2I3I4Yb(镱)604121744945014Lu(镥)532139041114987La(镧)538106718505419Ce(铈)527104719493547(2)(2018山东天成大联考)基态磷原子电子占据的最高能层符号是！_M_#，占据该能层的电子中能量最高的电子其电子云在空间有！_3_#个伸展方向，原子轨道呈！_哑铃_#形。写出核外有24种运动状态不同的电子的钴离子的电子排布式！_1s22s22p63s23p63d6_#。第三周期中第一电离能介于铝和磷之间的元素分别为：！_镁、硅、硫_#。镍的M能层有：！_三_#种能量不同的电子(3)(2018中原名校联考)量子力学把电子在原子核外的一个空间运动状态称为一个原子轨道，电子除空间运动状态外，还有一种运动状态叫做！_自旋_#。基态砷原子的电子排布式为Ar！_3d104s24p3_#,_基态Sn原子的未成对电子数是Cu的！_2_#倍，Pb位于周期表的！_p_#区。解析(1)根据镝(Dy)的基态原子电子排布式Xe4f106s2可知，镝(Dy)原子外围4f能级上有10个电子，6s能级上有2个电子，则其外围电子排布图为：；Cu是 29号元素，基态原子的电子排布式为：Ar3d104s1，高温超导材料镧钡铜氧化物中含有Cu3，说明Cu失去3个电子，则基态时Cu3的电子排布式为：Ar3d8 (或1s22s22p63s23p63d8)；组成配合物的四种元素中，因元素非金属性越强，电负性越大，则ONH，又因Ce是金属，其电负性在四种元素中最小，所以电负性大小顺序为：ONHCe ；第三电离能与第一电离能、第二电离能相差越小，第三个电子越容易失去，3价可能性越大，在上述表中，镧的I1、I2和I3最接近，则最有可能显示3 价的元素是镧。(2)磷为15号元素，基态磷原子电子占据的最高能层符号是M，占据该能层的电子中能量最高的电子为3p，其电子云在空间有3个伸展方向，原子轨道呈哑铃形，有24种运动状态不同的电子即有24个电子的钴离子，电子排布式为：1s22s22p63s23p63d6；镍的电子排布为：1s22s22p63s23p63d84s2，所以M层有三种能量的电子。(3)量子力学把电子在原子核外的一个空间运动状态称为一个原子轨道，电子除空间运动状态外，还有一种运动状态称为自旋； As位于第四周期第VA族，基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3或Ar3d104s24p3 ; Sn原子的未成对电子为2个，Cu原子的未成对电子为1个，所以基态Sn原子的未成对电子数是Cu 的 2倍；属于p区。3现有五种元素，其中A、B、C为短周期主族元素，D、E为第四周期元素，它们的原子序数依次增大。请根据下列相关信息，回答问题。A元素原子的核外电子数和能层数相等，也是宇宙中最丰富的元素；B元素原子的核外p电子数比s电子数少1；C原子的第一至第四电离能分别是：I1738 kJmol1，I21 451 kJmol1，I37 733 kJmol1，I410 540 kJmol1；D是前四周期中电负性最小的元素；E在周期表的第七列。(1)已知BA5为离子化合物，写出其电子式！#。(2)B基态原子中能量最高的电子，其电子云在空间有！_3_#个方向，原子轨道呈！_哑铃(或纺锤)_#状。(3)某同学根据上述信息，推断C基态原子的核外电子排布图为该同学所画的电子排布图违背了！_泡利原理_#。(4)E位于第！_B_#族，！_d_#区，价电子排布式为！_3d54s2_#。(5)检验D元素的方法是！_焰色反应_#，请用原子结构的知识解释产生此现象的原因是！_当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高能级，变成激发态原子；电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态乃至基态时，将以光的形式释放能量_#。解析根据提供信息，可以推断A为H元素，B为N元素，C为Mg元素，D为K元素，E为Mn元素。(1)NH5的电子式为。(2)N的基态原子中能量最高的电子为2p能级上的电子，电子云在空间有3个方向，原子轨道呈哑铃状。(3)该同学所画的电子排布图中3s能级上的两个电子自旋方向相同，违背了泡利原理。(4)Mn的价电子排布式为3d54s2，位于第四周期第B族，属于d区元素。(5)检验钾元素可以利用焰色反应。电子排布式的常见错误和书写技巧考点二分子结构与性质)命题规律：1题型：卷(选做)填空题。2考向：本考点在高考中的常见命题角度有围绕某物质判断共价键的类型和数目，分子的极性，中心原子的杂化方式，微粒的立体构型，氢键的形成及对物质的性质影响等，考查角度较多，但各个角度独立性大，难度不大。方法点拨：1共价键类型与识别(1)共价键分类(2)配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为AB。(3)键和键的判断方法：共价单键全为键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键和两个键。2利用键参数分析比较同类型分子性质3中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子构型内在逻辑化价层电子对数234杂化类型spsp2sp3价层电子对模型直线形平面三角形四面体形粒子组成与构型AB2直线形AB2V形AB3三角形AB2V形AB3三角形AB4正四面体形规律当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；当有孤电子对时，分子的模型为去掉孤电子对后剩余部分的空间构型4等电子体原理认识分子(粒子)性质5多视角理解三种作用力对物质性质影响的区别范德华力氢键共价键作用微粒分子H与N、O、F原子强度比较共价键氢键范德华力强弱因素组成和结构相似的物质，相对分子质量大小形成氢键元素的电负性大，原子半径小原子半径对物质性质的影响影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大键长越短，键能越大，稳定性越强1(1)(2018全国卷)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是！_正四面体_#、中心原子的杂化形式为！_sp3_#。LiAlH4中存在！_AB_#(填标号)。A离子键B键C键D氢键(2)(2018全国卷)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：H2SS8FeS2SO2SO3H2SO4熔点/85.5115.2600(分解)75.516.810.3沸点/60.3444.610.045.0337.0回答下列问题：根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是！_H2S_#。图a为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为！_S8相对分子质量大，分子间范德华力强_#。气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为！_平面三角_#形，其中共价键的类型有！_2_#种；固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为！_sp3_#。(3)(2017全国卷)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为！_ABD_#，不同之处为！_C_#。(填标号)A中心原子的杂化轨道类型B中心原子的价层电子对数C立体结构D共价键类型R中阴离子N中的键总数为！_5_#个。分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成的大键原子数，n代表参与形成的大键电子数(如苯分子中的大键可表示为)，则N中的大键应表示为！_#。图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)NHCl、！_(H3O)OHN_#、！_(NH)NHN_#。(4)(2017全国卷)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为！_sp_#和！_sp3_#。在CO2低压合成甲醇反应(CO23H2=CH3OHH2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为！_H2OCH3OHCO2H2_#，原因是！_H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大_#。硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了键外，还存在！_离子键和键(或键)_#。突破点拨(1)判断杂化方式、空间构型的思路为：确定价层电子对数确定杂化方式确定价层电子对空间构型确定分子或离子的空间构型；(2)分子晶体熔沸点：先看有无氢键，再看相对分子质量大小，再看分子极性。解析(1)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键；(2)根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别为24,23,33，因此不同其他分子的是H2S。S8和SO2均为分子晶体，但是S8的相对分子质量大，范德华力大，熔、沸点高。气态三氧化硫以单分子形式存在，中心S原子含有的价层电子对数是33，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即键、键；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。(3)根据图中原子种类确定，阳离子是NH和H3O，NH中心原子N含有4个键，孤电子对数为(5141)/20，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，H3O中心原子是O，含有3个键，孤对电子对数为(613)/21，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此ABD三项相同，C项不同；N图中键总数为5个；根据信息，N的大键应是表示为：；根据图示还有氢键是：(H3O)OHN、(NH)NHN；(4)CO2和CH3OH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2OCH3OHCO2H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，所以水的沸点高于甲醇；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大，所以CO2的沸点较高。硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成 3个键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在键。【变式考法】(1)(2018江苏卷)臭氧(O3)在Fe(H2O)62催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。SO中心原子轨道的杂化类型为！_sp3_#；NO的空间构型为！_平面(正)三角形_#(用文字描述)。与O3分子互为等电子体的一种阴离子为！_NO_#(填化学式)。Fe(H2O)62与NO反应生成的Fe(NO)(H2O)52中，NO以N原子与Fe2形成配位键。请在Fe(NO)(H2O)52结构示意图的相应位置补填缺少的配体。(2)(2018开封期末)碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：化学键CCCHCOSiSiSiHSiO键能/(kJmol1)356413336226318452硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是！_CC键和CH键较强，所形成的烷烃稳定，而硅烷中SiSi键和SiH键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成_#。SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是！_CH键的键能大于CO键，CH键比CO键稳定；而SiH键的键能却远小于SiO键，所以SiH键不稳定而倾向于形成稳定性更强的SiO键_#。为何碳与碳原子易形成双键和三键，但是硅原子和硅原子难以形成双键及三键！_因为硅原子半径比碳原子半径要大，硅原子之间形成键后，原子间的距离比较大，p电子云之间进行难以进行“肩并肩”重叠或重叠程度小，所以难以形成稳定的双键及三键_#。(3)(2018中原名校联考)叶绿素是以镁离子为中心的卟啉配合物，其结构如图。Mg2与N原子形成的化学键为配位键的是！_b_#(填“a”或“b”)。叶绿素分子中C原子的杂化轨道类型有！_sp2、sp3_#。已知：2UO25NH4HF22UF4NH4F3NH3 4H2O HF的结构为FHFNH4HF2中含有的化学键有！_BCD_# (填选项字母)。A氢键B配位键C共价键D离子键E金属键HSCN有两种结构，HSCN(硫氰酸)在水中的溶解度低于HNCS(异硫氰酸) ，其原因是！_HNCS与水分子间能形成氢键_#。羟基苯甲酸有多种同分异构体，其中对羟基苯甲酸()沸点高于邻羟基苯甲酸()的原因为：！_对羟基苯甲酸形成分子间氢键，而邻羟基苯甲酸形成分子内氢键_#。低级醇在水中溶解度较大，其中戊醇在水中溶解度！_大于_#(填“大于”或“小于”)庚醇，原因为：！_醇分子中含有羟基，与水结构相似，但随着碳原子数目增多，与水的相似程度减小，所以水中溶解度减小_#。(4)(2018东北三校联考)二水合草酸镓的结构如图所示，其中镓原子的配位数为！_4_#，草酸根中碳原子的杂化方式为！_sp2_#。乙二胺(H2NCH2CH2NH3) 和三甲胺N(CH3)3均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，其原因是！_乙二胺分子间能形成氢键，而三甲胺分子间不能形成氢键_#。氢氟酸中存在H2F2的原因是！_HF分子之间存在氢键_#。解析(1)SO中中心原子S的价层电子对数为(6242)44，SO中S为sp3杂化。NO中中心原子N的孤电子对数为(5132)0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO的空间构型为平面(正)三角形。用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO。根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，结合方式为： (2)硅烷种类和数量主要取决于形成硅烷的化学键稳定性；化学反应进行难易与反应物和生成物的相对稳定有关；要形成双键和三键，关键要能发生电子云的肩并肩重叠；(3)从结构图可知：在b中氮原子已经形成3条共价键，剩下的孤电子对与镁离子形成配位键，所以Mg2与N原子形成的化学键为配位键的是b; 根据杂化轨道数中心原子的孤电子对数中心原子的键个数；叶绿素分子含有结构，杂化轨道数033，C原子的杂化轨道为sp2；叶绿素分子含有结构，杂化轨道数044，C原子的杂化轨道为sp3。已知HF的结构为FHF，所以NH4HF2为离子化合物，即类似于铵盐，所以含有的化学键有离子键、共价键和配位键。一般而言，同分异构体中，能与水形成氢键的水溶性加强；物质分子能够形成分子间氢键的熔、沸点高于形成分子内氢键的物质；醇分子中含有羟基，所以与水结构相似，但是随着碳原子数增多，相似度减小，溶解度也就减小。(4)根据结构图，Ga的配位数为4，C原子有3个键，无孤电子对，因此C的杂化类型为sp2；乙二胺分子间能形成氢键，而三甲胺分子间不能形成氢键。氢氟酸中存在H2F2的原因是HF分子之间存在氢键形成了缔合分子。答案(1)见解析2(1)(2018河南六市联考) S2O离子结构如图所示，其中心硫原子的杂化轨道类型为！_sp3_#。写出与S2O等电子体的离子和分子各一种！_CCl4(或SiCl4)和SO(或ClO或PO)_#。Na3Ag(S2O3)2中存在的作用力有离子键、共价键、！_配位键_#。H2SO4的酸性比H2SO3的强，其原因是！_H2SO4分子中非羟基氧数大于H2SO3_#。在空气中灼烧Ag2S生成Ag和SO2 ，SO2 分子中硫原子的价层电子对数为！_3_#，其分子空间构型为！_V形_#。 SO2易溶于水，原因是！_根据相似相溶原理，SO2和水均为极性分子，且SO2和水反应_#。(2)(2018福州质检)B易形成配离子，如B(OH)4、BH4等。B(OH)4的结构式为！_#(标出配位键)，其中心原子的VSEPR模型名称为！_正四面体形_#，写出BH4的两种等电子体！_CH4_、NH_#。图1表示偏硼酸根的一种无限长的链式结构，其化学式可表示为！_(BO2)_#(以n表示硼原子的个数)，图2表示的是一种五硼酸根离子，其中B原子的杂化方式为！_sp3、_sp2_#。图1图2图3硼酸晶体是片层结构，图3表示的是其中一层的结构。同一层微粒间存在的作用力有！_氢键、共价键、范德华力_#;_含1mol H3BO3的晶体中有！_3_#mol氢键。(3)(2018江西八校联考)工业上用合成气(CO、H2)制取乙醇反应为2CO4H2CH3CH2OHH2O。在用合成气制取乙醇反应所涉及的4种物质中，沸点从低到高的顺序为！_H2COCH3CH2OHH2O_#，原因是！_H2为非极性分子，CO为极性分子且CO的相对分子质量比H2的大，因此CO的范德华力比H2的大；H2O与CH3CH2OH均为分子间存在氢键的极性分子，但水分子中有2个羟基氢原子而乙醇只有1个羟基氢原子，所以水分子之间形成的氢键数目比乙醇分子多_#。氯的含氧酸通式表示为HClOx，若某种氯的含氧酸中阴离子立体构型为三角锥形，则x！_3_#。与H3BO3酸性最接近的是！_A_#(填字母)。AH4SiO4BH3PO4CHNO2酞菁钴近年来在光电材料、非线性光学材料、光动力学中的光敏剂、催化剂等方面得到广泛的应用，其结构如图所示，中心离子为钴离子。与钴离子通过配位键结合的氮原子的编号是！_2、4_#；已知Cu(NH3)42具有对称的空间构型，Cu(NH3)42中的两个NH3被 Cl取代，能得到两种不同结构的产物，则Cu(NH3)42的空间构型为！_平面正方形_#。氨气溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键结合形成NH3H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3H2O的结构式为(氢键用“”表示)！_D_#(填字母)。解析(1)硫酸分子中有2个非羟基氧，亚硫酸分子中有1个非羟基氧，非羟基氧越多，硫元素的价态越高，导致氢氧键上电子向氧原子偏移程度增大，电离氢离子能力增强，故硫酸的酸性比亚硫酸的强。(3)在用合成气制取乙醇反应所涉及的4种物质中，沸点从低到高的顺序为H2COCH3CH2OH H2O，原因是：H2为非极性分子，CO为极性分子且CO的相对分子质量比H2的大，因此CO的范德华力比H2的大；H2O与CH3CH2OH均为分子间存在氢键的极性分子，但水分子中有2个羟基氢原子而乙醇只有1个羟基氢原子，所以水分子之间形成的氢键数目比乙醇分子多。阴离子立体构型为三角锥形，则总共有四个原子，所以x为3；H3BO3可改写为(HO)3B，非羟基氧原子数为0。H4SiO4非羟基氧原子数为0；H3PO4非羟基氧原子数为1；HNO2非羟基氧原子数为1。非羟基氧原子数相同，酸性相近；含有孤电子对N与Co通过配位键结合形成配位键后，形成4对共用电子对，1号、3号N原子形成3对共用电子对为普通的共价键；2号、4号N原子形成4对共用电子对，与Co原子通过配位键结合；Cu2与NH3之间形成4个配位键，具有对称的空间构型，可能为平面正方形或正四面体构型，如为正四面体构型，Cu(NH3)42中的两个NH3被两个Cl取代，只有一种结构，所以应为平面正方形；氢键应形成于XHY的形式当中，X、Y必须是N、O、F元素之一，再根据电离方程式可知，D结构最合适。分子结构性质认识的5个易错易混点(1)误认为分子的稳定性与分子间作用力和氢键有关，其实分子的稳定性与共价键的强弱有关。(2)误认为组成相似的分子，中心原子的杂化类型相同，其实要看其键和孤电子对数是否分别相同。如CO2和SO2中心原子的杂化方式不同，CO2分子中C原子是sp杂化，SO2分子中S原子是sp2杂化。(3)误认为只要含有氢键物质的熔、沸点就高，其实不一定，分子间的氢键会使物质的熔、沸点升高，而分子内氢键一般会使物质的熔、沸点降低。(4)误认为只含有极性键的分子都一定是极性分子，其实不一定。如CO2、BF3等是非极性分子。(5)误认为杂化轨道构型和分子构型一致，其实不一定。如H2O是sp3杂化，杂化轨道构型为四面体，但由于分子中存在孤对电子，根据价层电子对互斥理论可知，H2O是V型。考点三晶体结构与性质)命题规律：1题型：卷填空题(选做)。2考向：常见的命题角度有晶体类型判断，结构与性质的关系，晶体熔、沸点高低的比较，配位数、晶胞模型分析及有关计算等是必考点。方法点拨：1晶体熔沸点比较：(1)晶体类型不同时熔、沸点的一般规律为：原子晶体离子晶体分子晶体，金属晶体有高有低。(2)原子晶体中键长越短，键越稳定，物质熔、沸点越高，反之越低。(3)离子晶体中电荷数越多，阴、阳离子半径和越小，离子键越强，熔、沸点越高，反之越低。(4)金属晶体中金属原子的价电子数越多，原子半径越小，金属阳离子与自由电子间的静电作用越强，熔、沸点越高，反之越低。(5)分子晶体中分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高，反之越低(具有分子间氢键的分子晶体的熔、沸点反常，较高)。组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高。在高级脂肪酸甘油酯中，不饱和程度越大，熔、沸点越低。烃、卤代烃、醇、醛、羧酸等有机物，一般随着分子里碳原子数的增多，熔、沸点升高。链烃及其衍生物的同分异构体随着支链的增多，熔、沸点降低。2立方晶胞中粒子数目的计算图示：1(1)(2018全国卷)ZnF2具有较高的熔点(872 )，其化学键类型是！_离子键_#；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是！_ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小_#。金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为！_六方最密堆积(A3型)_#。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为！#gcm3(列出计算式)。(2)(2018全国卷)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为！#gcm3(列出计算式)。(3)(2018全国卷)FeS2晶体的晶胞如图所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为！1021#gcm3；晶胞中Fe2位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为！a#nm。(4)(2017全国卷)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a0.420 nm，则r(O2)为！_0.148_#nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a0.448 nm，则r(Mn2)为！_0.076_#nm。(5)(2016全国卷)晶胞有两个基本要素：原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为(，0，)；C为(，0)。则D原子的坐标参数为！(，)#。晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge单晶的晶胞参数a565.76 pm，其密度为！107#gcm3(列出计算式即可，Ge相对原子质量为73)。突破点拨(1)“1 mol晶胞”体积是单个晶胞体积NA倍，质量是晶体物质的量与摩尔质量乘积；(2)离子晶体、原子晶体、金属晶体晶胞中“硬球接触模型”分析直径与晶胞参数。解析(1)根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。由图示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算的方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12236个，所以该结构的质量为665/NA g。该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6个边长为a cm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6a2 cm2，高为c cm，所以体积为6a2c cm3。所以密度为：gcm3。(2)根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是 g/cm3。(3)根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是1214，S个数是81/861/24，晶胞边长为a nm，FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为 g/cm31021g/cm3；晶胞中Fe2位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为a nm。(4)因为O2是面心立方最密堆积方式，面对角线是O2半径的4倍，即4ra，解得r0.420 nm0.148 nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞的结构，晶胞参数2r(O2)2r(Mn2)，r(Mn2)(0.448 nm20.148 nm)/20.076 nm。(5)根据各个原子的相对位置可知，D在x、y、z轴三个方向的处，所以其坐标是(，)；根据晶胞结构可知，在晶胞中含有的Ge原子数是81/8648，所以晶胞的密度107 g/cm3。【变式考法】(1)(2018周口期末)某晶体的晶胞结构如图所示(在该晶体中通过掺入适量的Ga以替代部分In就可以形GIGS晶体)，该晶体的化学式为！_CuInSe2_#。图中A原子和B原子坐标分别为(0,0,0)，(0,0, )，则C原子坐标为！(，)#。(2)(2018泉州期末)冰晶石(Na3AlF6)由两种微粒构成，它的晶胞结构如图甲所示，小黑点“”位于大立方体的顶点和面心，小圆圈“”位于大立方体的12条棱的中点和8个小立方体的体心，那么大立方体的体心处小三角“”所代表的是！_小圆圈_#(填“小黑点”或“小圆圈”)，它代表的是！_Na_#(填微粒化学式)。Al单质的晶体中原子的堆积方式如图乙所示，其晶胞特征如图丙所示，原子之间相互位置关系的平面图如图丁所示：甲乙丙丁若已知Al的原子半径为d，NA代表阿伏加德罗常数，Al的相对原子质量为M，则一个晶胞中Al原子的数目为！_4_#个； Al晶体的密度为！#(用字母表示)。(3)(2018安徽六校联考)碳酸盐在一定温度下会发生分解，实验证明碳酸盐的阳离子不同，分解温度不同，如下表所示：碳酸盐MgCO3CaCO3BaCO3SrCO3热分解温度/40290011721360阳离子半径/pm6699112135试解释为什么随着阳离子半径的增大，碳酸盐的分解温度逐步升高？！_碳酸盐分解实际过程是晶体中阳离子结合碳酸根离子中氧离子，使碳酸根离子分解为二氧化碳的过程，阳离子所带电荷相同时，阳离子半径越小，金属氧化物的晶格能越大，对应的碳酸盐就越容易分解_#。碳的另一种同素异形体石墨，其晶体结构如图所示，则石墨晶胞含碳原子个数为！_4_#个已知石墨的密度为 gcm3，CC键长为r cm，阿伏加德罗常数的值为NA，计算石墨晶体的层间距为！#cm。金刚石和石墨的物理性质差异很大，其中：熔点较高的是！_石墨_#，试从结构分析！_石墨为混合型晶体，金刚石为原子晶体，二者熔点均取决于碳碳共价键，前者键长短，则熔点高_#；硬度大的是！_金刚石_#，其结构原因是！_石墨硬度取决于分子间作用力，而金刚石取决于碳碳共价键_#。(4)(2018鄂东南联考)氮与铝之间形成化合物X，具有耐高温抗冲击等性能。X的晶体结构如图所示。已知氮化硼与X晶体类型相同，推测氮化硼的熔点比X的熔点！_高_#(填“高”或“低” ) ，可能的原因是！_氮化硼中的共价键能大于氮化铝中的键能_#。若X的密度为 gcm3，则晶体中最近的两个Al原子的距离为！#cm。(阿伏加德罗常数的值用NA表示)解析(1)由晶胞图可知，该晶胞中含有Cu原子数为464，In原子数为8414，Se原子数为8,3种原子个数比为112，所以该晶体的化学式为CuInSe2。该晶胞由两个立方组成，C位于其中一个立方体内的八分之一立方(左下外侧的)的体心。由A原子和B原子坐标分别为(0,0,0)，(0,0, )可知，晶胞的底边为1、高为2，则C原子坐标为(，)。(2)冰晶石中Na与AlF的个数比应为31，由晶胞图分析，“”个数为864，“”个数为12811，故晶胞中心还应有1个，据此可推知，“”为Na；那么大立方体的体心处小三角“”所代表的是小圆圈，它代表的是Na；铝晶胞的原子处于晶胞顶点和面心，故一个晶胞含有的Al原子数目为864；设Al晶胞的边长为a，则有：2a2(4d)2，a2d，Al晶胞的体积为V16d3，故Al晶体的密度为。(3)碳酸盐分解过程实际上是晶体中阳离子与碳酸根中氧离子结合，使碳酸根离子分解为二氧化碳的过程，阳离子所带电荷相同时，半径越小金属氧化物的晶格能越大，对应的碳酸盐就越容易分解。由图可知石墨的晶胞结构为，设晶胞的底边长为a cm，晶胞的高为h cm，层间距为d cm，则h2d，底面图为，则a/2rsin60，可得ar，则底面面积为(r)2Sin60，晶胞中C原子数目为12844，晶胞质量为412/NA g，则： gcm3(412/NA)g(r)2sin602dcm3，整理可得dcm。石墨为混合型晶体，金刚石为原子晶体，二者熔点均取决于碳碳共价键，前者键长短，则熔点高。石墨硬度取决于分子间作用力，而金刚石取决于碳碳共价键，所以硬度大的是金刚石。(4)根据X耐高温的性质及氮化硼与X晶体类型相同，可知它们都是原子晶体，根据X的晶体结构图可知，晶胞中含有氮原子数为4，含有铝原子数为：864，所以X为AlN，氮化硼与AlN相比，硼原子半径比铝原子半径小，所以键能就大，所以氮化硼的熔点比AlN高。由前面分析，计算可得，晶胞中含有4个N和4个Al，所以晶胞质量为 g g，因为密度为 gcm3，所以晶胞棱长为；以立方体上面面心的Al原子(白球)为例，该Al原子所在面上的顶点处Al原子与其距离都是最近的，为晶胞棱长的倍，所以晶体中最近的两个Al原子的距离为 cm。2(1)(2018呼和浩特一模)一定条件下，水分子间可通过氢键将H2O分子结合成三维骨架结构，其中的多面体孔穴中可包容气体小分子，形成笼形水合包合物晶体。如图是一种由水分子构成的正十二面体骨架(“o”表示水分子)，其包含的氢键数为！_30_#；实验测得冰中氢键的作用能为18.8 kJmol1，而冰的熔化热为5.0 kJmol1，其原因可能是！_液态水中仍然存在大量氢键_#。与Mn同周期相邻的元素X，价电子层有2对成对电子，其离子型氧化物晶胞如图所示。它由A、B方块组成。则该氧化物中X2、X3、O2的个数比为！_124_#(填最简整数比)；已知该晶体的密度为d g/cm3，阿伏伽德罗常数的值为NA，则晶胞参数a为！107#nm (用含d和NA的代数式表示) (2)(2018南充二模)晶体硼拥有多种变体，但其基本结构单元都是由硼原子组成的正二十面体，如图，每个顶点为1个硼原子，构成的三角形均为等边三角形，若该结构单元中有10个原子为10B (其余为11B)，那么该结构单元有！_3_#种不同类型。铜的某氧化物晶体结构如图。每个阴离子周围等距离且最近的阴离子数为！_12_#，其晶胞的棱长为x cm，则该晶体距离最近的两个阴离子的核间距为！#cm (用含有x的代数式表示)。 (3)(2018黄冈调考)如图为20个碳原子组成的空心笼状分子C20，该笼状结构是由许多正五边形构成如图。C20分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成化学键；则：C20分子共有！_12_#个正五边形，共有！_30_#条棱边。 (4)(2016全国卷)CaF3的熔点高于1 000 ，GaCl3的熔点为77.9 ，其原因是！_GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体_#。GaAs的熔点为1 238 ，密度为 gcm3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为！_原子晶体_#，Ga与As以！_共价_#键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa gmol1和MAs gmol1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为！100%#。(5)(2018齐齐哈尔一模)金、银、铜都有良好的延展性，但金刚石和食盐易碎解释其原因：！_金、银、铜受到外力作用时，晶体中的各
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