电极材料和膜材料.ppt

碳和石墨在电化学应用中具有的优缺点 优点 1 导电及导热性能好 2 具有较好的耐蚀性 3 易加工为各种形态及不同形状的电极 4 价廉 易得 缺点 机械强度较低 易磨损 可在一定条件下氧化损耗 一 碳和石墨的结构 碳的典型形态 等轴晶系的金钢石 六方晶形的石墨 非晶体的无定形碳 碳和石墨的结构 碳和石墨制品压制 烧结后 内部存在大量微孔 工业上常用孔隙率 假密度 真密度表征这一结构特点 石墨的晶格结构 二 碳和石墨的机械物理性质 机械物理性质 电阻率 机械强度 三 碳和石墨的化学性质和电化学性质 化学性质 比较稳定 在常温下与各种气体不发生化学反应 明显氧化反应 无定形碳 350 石墨 450 反应速度与碳材料的结构 气体压力有关 除与强氧化性酸 如浓硫酸 浓硝酸 王水 及盐作用外 在一般的电解液中是稳定的 电化学性质 阳极材料 影响其阳极腐蚀的因素 溶液的浓度 PH值 碳材料的特点酸性溶液 电化学氧化造成电极的损耗 不仅使外层碳原子生成CO和CO2 且可造成石墨膨胀 剥离碱性溶液 碳材料的腐蚀较弱 阴极材料 不致发生电化学腐蚀 研究焦点 电催化活性 四 碳和石墨在工业电解中的应用 1 在氯碱工业和无机电合成中的应用阳极析氯 析氯过电位低 导电好 易加工 价廉 阳极析氧 由于阳极析氧产生的石墨氧化及由于机械强度差产生的损耗 使极距增大 槽压升高 且堵塞隔膜 因而必须定期 6 8个月 更换石墨阳极和隔膜 2 碳和石墨在有机电合成中的应用 阳极材料 在以阳极氧化制取产品时 电极的溶解成为严重问题 性能稳定的玻璃碳电极在有机电合成中得到成功的应用 可取代铂电极 阴极材料 由于碳和石墨表面析氢过电位较高 在以阴极还原反应形成产物的电解合成中 是合适的阴极材料 可获得较高的产率及电流效率 碳和石墨在有机电合成中的应用 3 碳和石墨在水处理中的应用 利用碳材料高的比表面 良好的渗透性及价廉易得的优点 可在水处理中作为电解沉积 离子交换及电吸附的电极材料 回收其中的金属离子 除盐及净水 如 采用多孔的碳和石墨电极 以电解方法 可将Cu2 从浓度很低 10 2 10 4mol L 的污水中回收 使其浓度下降为1 或更低 4 碳和石墨在熔盐电解中的应用 石墨阳极 熔盐电解制取镁 钠 锂等金属碳阳极 铝电解预焙式电解槽 碳阳极自熔式电解槽 碳阳极糊 在槽外配置好后 插入电槽 利用电槽的高温烧结成型 石墨阳极和碳电极在电解时发生阳极氧化 生成属于消耗性的活性阳极 2 2金属氧化物电极 金属氧化物电极 将具有电催化活性的金属氧化物附载于基体表面 过渡金属氧化物具有良好的电催化活性 按其结构可分为三类 金红石型氧化物 尖晶石型氧化物 钙钛矿型氧化物电催化剂基体的基本要求 良好的电子导电性 稳定耐蚀 一 金属阳极 DSA 金属阳极的发展 广义的金属阳极 根据电催化剂的组成 分为 铂系 非铂系 铂对析氯反应具有良好的电催化活性 但价格昂贵 仅在19世纪人造石墨出现前有所应用 1913年 Stevens提出在钨表面镀铂的阳极 但性能欠佳 未能应用 Beer在50年代提出了钛极镀铂阳极的专利 然而因铂损耗大且昂贵 未能推广应用 60年代中叶 Beer研究出了 金属阳极 并实现商品化生产 在氯碱工业中迅速推广 几乎取代了石墨阳极 被称为 现代电催化中最辉煌的成就 金属阳极 形稳阳极 以钛为基体 以RuO2和TiO2为电催化剂基本组分的金属氧化物电极 一 金属阳极 DSA 1 DSA的特点 用于氯化物介质中析氯电极反应 1 电催化活性高 使析Cl2过电位明显降低 从而减小了槽压和能耗 2 在氯化物介质中耐蚀 工作寿命长 电极尺寸稳定 电极间距不变 槽压稳定 有利于电解槽长期稳定工作 3 由于析氯过电位低 可提高电流密度 即生产强度 使电化学反应器的时空产率大为提高 i 1550A m2 石墨阳极析氯过电位330mv DSA20 30mv 2 DSA阳极的组成 结构及导电性能 阳极组成 基体 涂层 涂层组分 RuO2 TiO2 RuO2作为析氯反应的电催化剂 具有优良的电催化活性 而TiO2与RuO2具有相似的晶体结构 形成金红石型固溶体 并可与钛基体表面的TiO2固溶 既可使活性组分Ru以稳定形式存在 又可使涂层与基体具有牢固的结合力 DSA阳极结构 1 氧化物和电解液的宏观界面 2 氧化物和电解液的微观界面 由于电解液渗入涂层微孔和晶粒间形成的 3 氧化物和基体之间的界面 决定电极的稳定性 2 DSA阳极的组成 结构及导电性能 1 2 3 4 5 2 DSA阳极的组成 结构及导电性能 DSA阳极的导电性能 介于金属与半导体之间 DSA阳极的电导率不仅与其化学组成有关 还与膜的微观结构 厚度 致密程度等多种因素有关 2 DSA阳极的组成 结构及导电性能 RUO2导电率很高 104s cm 1 TiO2几乎绝缘 10 13s cm 1 3 DSA电极的制备 热分解氧化法 将含有电催化剂及其它组分的涂液涂覆在钛基体表面 经高温热分解氧化 得TiO2和RuO2涂层工序 钛基体的预处理 配制涂液 涂覆 热分解氧化等 获得清洁而粗糙的表面 DSA电极制备工艺中的技术关键 1 涂层的成份 主要催化活化组分的选择及用量如 对于析氯反应为主反应的氯碱工业 氯酸盐 次氯酸钠电解合成 主要电催化剂为RuO2 一般Ru的用量应达到8 12g m2 DSA电极的失活 与Ru的溶解有关 提高Ru的含量有利于延长电极的寿命 Ru含量过高 不仅使电极成本上升 且使涂层过厚 与钛基体结合力变差 Ru含量愈大 催化活性愈高 过电位愈低 涂层中Ru含量对析氯过电位的影响 2 氧化温度氧化温度影响涂层结构 成分和性能 目前一般采用430 450 可得到金红石型的RuO2和TiO2固溶体 其寿命长 活性高 温度过低 氧化不完全 结合力差 温度提高 涂层中氧含量增加 电阻率降低 与基底结合力改善了 温度过高 电极比表面降低 甚至固溶体分解 涂层与基体结合力变差 电极寿命缩短 DSA电极制备工艺中的技术关键 4 DSA电极的失活 DSA电极失活过程中阳极电位的变化 DSA电极失活机理 1 钝化理论阳极析出的O2可部分扩散到涂层与钛基体之间 形成TiO2钝化膜 使电极电位突升 电极失活 2 渐变理论DSA电极的失活为渐变过程 RuO2 TiO2组成及结构不断变化 而Ru的溶解则是导致电极失效的主要原因 5 DSA电极的应用 DSA电极由于对析氯反应具有突出的催化活性及在氯化物介质中高度稳定 耐蚀 因此主要用于涉及析氯电极过程的工业生产 5 DSA电极的应用 1 氯碱工业 2 无机电合成中生产氯酸盐 高氯酸盐及次氯酸盐等 3 有机电合成 即使用氯化物电解液的场合 4 水处理 包括电渗析 海水淡化 5 湿法冶金 6 电镀 二 其它的金属氧化物电极 1 二氧化铅电极具有四方金红石型结构的 PbO2为工业电解的阳极材料 优点 化学稳定性较好 析氧过电位高 导电能力高于石墨 成本低廉 缺点 机械强度差 性脆 常用于卤酸盐溶液中 作为无机电合成 有机电合成 水处理及阴极保护的阳极材料 2 二氧化锰电极在钛基体表面以热分解法或电沉积法制备的二氧化锰电极 在酸性氯化钠溶液中具有较高的稳定性 析氯过电位低于PbO2阳极 价廉 为了改善电极性能 增加涂层结合力 降低接触电阻 还开发了Sn Sb中间层的二氧化锰电极 二 其它的金属氧化物电极 2 3其它的不溶性阳极材料 一 铅及其合金当铅及其合金浸入硫酸等介质后 表面迅速生成一层PbO2薄膜 具有良好的耐蚀性 铅及其合金广泛用于硫酸及硫酸盐介质 中性介质和铬酸盐介质中作为不溶性阳极 在铅中加入合金元素 可提高其耐蚀性 导电性 机械强度 用途 电解冶金 电合成 水处理 金属防腐 二 铁 镍及铁基合金 包括碳钢 铁合金不锈钢 主要适用于碱性水溶液及熔融碱性介质 铁 镍及铁基合金在碱性介质中稳定耐蚀 价格低廉 三 铂 铂电极材料的特点 1 极稳定 耐蚀 可用于各种介质 2 对于析氧反应 过电位甚高 3 对于析氢反应 过电位甚低 用途 对于某些需要在很正的电位下进行的氧化反应 为避免氧析出 保持较高的电流效率 选用铂电极 如 高氯酸盐的电合成等生产 工作介质 可使用的阳极 不能使用的阳极 备注 硫酸盐铬酸盐 浓氯化物盐酸 稀氯化物 碱性溶液 各种卤化物 苛性碱 在不同工作介质可供选择的不溶性阳极材料 2 4阴极材料 一 阴极材料与析氢过电位选择阴极材料首先应了解阴极反应 力求提高阴极材料对该反应的电催化活性及选择性 析氢反应 析氢过电位低的材料 其它反应 析氢过电位高的电极材料 二 低碳钢阴极 碱性介质中使用最普遍的阴极材料 优点 析氢过电位较低 价廉 加工性能好 较稳定耐蚀 用途 氯碱工业 水电解 氯酸盐和高锰酸钾等的电合成及其它一些碱性介质的工业电解 三 活性氢阴极 氯碱工业中阴阳极过电位 低碳钢阴极 析氢过电位300mv DSA电极 析氯过电位30mv 降低阴极过电位成为氯碱工业的重要任务 活性氢阴极 对析氢反应的催化活性比低碳钢阴极 铁阴极 更高的一类新型阴极材料 增大电极的比表面 以减少电极的真实电流密度 降低析氢过电位 如 雷尼镍电极 Ni Al或Ni Zn 以电镀法或喷涂法喷涂在铁阴极表面后 以浓KOH溶液将其中的Al或Zn溶解 得到比表面很高的多孔Ni材料 提高电极的电催化活性 研制具有更大交换电流密度的阴极材料 如 为了发挥铂系元素对析氢反应的优良电催化活性 研制了多种含贵金属的阴极材料 降低析氢过电位的措施 四 氧阴极 氢阴极和氧阴极电解槽槽压分析 估算值 四 氧阴极 氢阴极 氧阴极 四 氧阴极 结构 三相多孔电极 气体扩散电极 电极反应发生在三相界面上 多孔电极不仅可扩大电极表面积 且在一定区间内可提供很薄的扩散层 从而获得很高的电流密度 制备高效的气体扩散电极的必要条件 电极中有大量气体容易到达而又与整体溶液较好地接通的薄液膜 四 氧阴极 氧阴极 三相多孔电极 须有足够的 气孔 使反应气体容易传递到电极内部各处 又有大量覆盖在催化剂表面的薄液膜 这些薄液膜还必须通过液孔与电极外侧的溶液连通 以利于反应粒子 产物 的迁移 固相电阻不宜过高 否则易产生大的欧姆压降 四 氧阴极 氧阴极电解槽示意图 四 氧阴极 氯碱工业中的氧阴极 催化层 防水层 导电网催化层 含有少量铂 钯 银 金等贵金属粉的活性炭或含有少量镍 钴 铜等的活性炭粉与乙炔黑 无水芒硝 无水乙醇和聚四氟乙烯乳液碾压而成的一定厚度的薄膜 电解过程中氧的还原反应 生成氢氧离子以代替析氢反应 在此进行 四 氧阴极 氯碱工业中的氧阴极 催化层 防水层 导电网防水层 由无水芒硝 无水乙醇和聚四氟乙烯乳液碾压而成 主要是防止电解液外渗 导电网 银网或镍网 主要起导电和增强电极的作用 2 5多孔性隔膜 隔膜作用 分隔阳极和阴极区间 避免两极产物的混合 防止在电极表面或溶液中发生副反应和次级反应 影响产物纯度和电流效率 甚至发生危及安全的事故 新的隔膜材料的开发 可使电化学反应器性能改善 技术经济指标提高 甚至产生一种新的生产方法或新的电化学反应器 如 全氟离子交换膜的开发 使宇航用燃烧电池得以在NASA空间计划中成功应用 对隔膜材料的基本要求 可分隔两极产物 但能允许离子 或特定离子 通过 即使电荷传递的过程经过隔膜顺利进行 具有良好的导电性能和透过率 具有稳定的化学性质及机械性能 可经受隔膜两侧介质的化学腐蚀作用及机械作用 保持稳定的尺寸 使用寿命长 容易安装 维护 更换 一 石棉隔膜二 合成微孔隔膜 2 5多孔性隔膜 一 石棉隔膜 1 石棉定义 纤维状镁 铁 钙的硅酸盐矿物的总称分类 蛇纹岩系 温石棉 角闪石系 青石棉 铁石棉等 温石棉 世界石棉产量的90 化学组成3MgO 2SiO2 2H2O 由一束束针状空心的原纤维组成 在碱溶液中稳定耐蚀 但微溶于酸 一 石棉隔膜 石棉及其它几种纤维的直径及比表面积 一 石棉隔膜 温石棉的物理化学性质 2 氯碱工业用石棉隔膜 早期 石棉布 石棉纸现代 立式隔膜电解槽直接使用石棉纤维 即以真空吸附法制造成吸附隔膜 工序如下 1 打浆 将石棉纤维分散于盐水中 搅拌 使浆液均匀含有2 质量比的石棉 2 真空吸附 通过真空吸附使石棉沉积在阴极铁丝网上 3 加热干燥 2 氯碱工业用石棉隔膜 石棉纤维本身不导电 但浸入电解液后 由于石棉隔膜孔隙中充满电解液 即可导电 3 改性隔膜 一般石棉隔膜存在的问题 溶胀 脱落改性隔膜 在石棉纤维中加入少量耐蚀耐磨的热塑性聚合物 如聚四氟乙烯 聚全氟乙烯等 同时在石棉浆液中加入一些非离子型表面活性剂 掺和均匀吸附在阴极网上 再经干燥和热处理熔化 冷却后聚合物可将石棉纤维粘结成坚韧 形状固定 并有弹性的隔膜 改性隔膜的优点 厚度比普通石棉隔膜减小20 25 隔膜压降减少100 150mv 尺寸稳定 可缩短极距 降低槽压和能耗 机械强度提高 不易脱落及损坏 使用寿命大大延长 孔率和渗透率稳定 3 改性隔膜 二 合成微孔隔膜 以合成材料制成的多孔性隔膜 广泛应用于各种工业电解 化学电源的电化学反应器中 1 聚四氟乙烯塑料隔膜如 Hooker公司研制的以改性的聚四氟乙烯为基体的合成微孔隔膜 孔隙率和电导率可控制 表面均匀平滑 可使阳极更接近隔膜 用于氯碱电解槽 能使极距减小 槽电压降低 2 聚氯乙烯软质塑料隔膜适用于酸性介质 具有孔径小 孔隙率高 电导率较高 耐热性好的优点 3 聚烯烃树脂微孔隔膜主要是采用聚乙烯和聚丙烯树脂为原料制成的隔膜 二 合成微孔隔膜 2 6离子交换膜 离子交换膜 具有离子选择透过性能的高分子功能膜 或分离膜 一 离子交换膜的结构二 离子交换膜的分类三 离子交换膜的性能四 氯碱工业用离子交换膜 2 6离子交换膜 一 离子交换膜的结构 如 磺酸基离子交换膜R SO3H 其组成为 高分子母体 膜状高聚物 大都由长链状高分子部分与交联部分形成体型网状结构 活性基团 由等电荷的阳离子和阴离子组成 固定离子 与基膜联接 不能离解的离子 相对离子 反离子 与固定离子平衡的离子 当膜置于电解质溶液中 会发生电离作用 其中活性离子进入电解质溶液中 而固定离子则保留在基膜上 形成能吸引正离子或负离子的电荷点位 一 离子交换膜的结构 2 6离子交换膜 一 离子交换膜的结构 2 6离子交换膜 例如 交联聚苯乙烯磺酸 阳膜 在水中可电离为RSO 3和H H 迁移入水中 而RSO 3则停留在膜上作为固定离子 它固定在通道表面不动 建立起一个负电场 从而在外加直流电场的协同作用下 把溶液中运动的正离子吸引过来而让其透过 溶液中的负离子因受到排斥而不能透过 离子交换膜的微观结构较为复杂 随膜的母体及加工工艺变化 文献 微观结构 交联结构 接枝结构 缠绕结构在描述离子膜结构及其与传质关系的各种理论中 离子簇网络结构模型 较为人接受 一 离子交换膜的结构 2 6离子交换膜 一 离子交换膜的结构 2 6离子交换膜 离子簇网络结构模型认为 可将全氟离子膜的结构分为三个区 A区 憎水的碳氟主链区 C区 由水分子 固定离子 相对离子和部分碳氟高聚物侧链构成的 离子簇区 B区 此两相间的过渡区 离子簇网络结构示意图 一 离子交换膜的结构 2 6离子交换膜 离子簇网络结构模型 离子膜具有选择透过性的原理 全氟离子膜内各离子簇间形成的网络结构是膜内离子和水分子迁移过程的唯一通道 由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子 而各离子簇之间的通道既短又窄 因而对于带负电的且水化半径较大的OH 的迁移阻力远远大于Na 4 0nm 二 离子交换膜的分类 1 按膜体结构分类 1 非均相离子交换膜 由离子交换树脂粉末与起粘合作用的高分子材料加工而成 具有不连续的结构 电化学性能差 但机械性能与化学性能尚可 且易生产 2 均相离子交换膜 离子交换树脂与成膜高分子母体成为一相 离子交换基团分布均匀且连续 并有良好的电化学性能 2 按交换基团分类 1 阳离子交换膜 带有酸性离子交换基团的离子交换膜 按其离解度大小 可分为 强酸性膜 如磺酸膜 R SO3H 离解度高 常在咸水分离中使用 弱酸性膜 如羧酸膜 R COOH 离解度小 易受pH影响 适于碱性介质中使用 如氯碱工业 二 离子交换膜的分类 2 阴离子交换膜 带有碱性离子交换基团的离子交换膜 按其离解度大小 可分为 强碱性膜 如季胺型膜 离解度高 适用范围广 弱碱性膜 如仲胺型膜 离解度低 易受pH影响 适用于酸性介质 二 离子交换膜的分类 2 按交换基团分类 3 按用途分类 1 电解用膜 2 电渗析用膜 3 扩散渗透膜 二 离子交换膜的分类 三 离子交换膜的性能 1 化学性能2 机械物理性能3 电化学性能 三 离子交换膜的性能 1 化学性能 离子交换膜的pK值 表示离子交换基团的离解度若以SH表示离子交换基团 则其离解平衡平衡常数K为 pK值较小时 表示交换基团较易离解 膜的导电性能也较高 三 离子交换膜的性能 化学性能 离子膜工作时 膜外溶液的pH值必须大于膜的pK值 离子膜中的离子交换基团才能离解 离子膜的pK值不同 对工作介质pH范围的要求也不同 如 强酸性的磺酸离子膜 离子交换基团离解度较大 pK值较小 较易满足pH pK的条件 即膜外溶液的pH值可在较大范围内变化 三 离子交换膜的性能 化学性能 弱酸性的羧酸膜 离子交换基团离解度较小 pK值较大 膜外溶液允许的pH值范围较窄 pH 7时离子交换基团才离解 因此 羧酸膜只适于在碱性溶液中使用 如 氯碱工业中使用复合膜时 羧酸膜应面向含碱溶液的阴极室 三 离子交换膜的性能 化学性能 小结 离子膜的pK值是决定其工作条件及电导率的重要因素之一 膜的pK值取决于膜的组成 结构 2 离子交换膜的交换容量和当量质量 交换容量 A 1g干膜所含交换基团的毫克当量数固定离子浓度 cR 膜内单位质量水中所具有的交换容量 若以W表示含水率 则 当量质量 EW 具有1mg当量交换基团的干膜的质量 为交换容量的倒数 三 离子交换膜的性能 化学性能 离子膜的交换容量取决于其组成 结构 基膜的交联度 制造工艺 当交换容量增大时 膜中交换基团密度增大 膜的导电性提高 同时由于膜的含水率提高 使膜中通道膨胀 OH 离子较易通过 反渗增强 使膜的选择透过性降低 机械强度变差 三 离子交换膜的性能 化学性能 3 膜的化学稳定性 离子交换膜在给定条件下的化学稳定性是保证使用的首要条件 如 在氯碱工业中 由于氯的强烈腐蚀性 碳氢链聚合物制成的离子膜不耐蚀就无法使用 而以碳氟聚合物为骨架的全氟离子交换膜则稳定耐蚀 得到成功的应用 三 离子交换膜的性能 化学性能 2 机械物理性能 1 膜的含水率和溶胀度含水率 每克干膜的含水量 膜的含水率取决于膜的结构及使用条件 结构 如对全氟离子交换膜 膜的结晶度降低 交换容量增大 含水率提高 使用条件 膜外溶液愈浓 膜的含水率就愈低 三 离子交换膜的性能 机械 物理性能 2 机械物理性能 1 膜的含水率和溶胀度溶胀度 离子膜在给定溶液浸泡后 离子膜的面积或体积变化的百分率 膜的结构及使用条件同样影响膜的溶胀度 三 离子交换膜的性能 机械 物理性能 离子膜应具有一定的机械强度 才能在安装 使用时经受各种应力及液流 气泡的冲击 表征膜机械强度的指标 爆破强度 抗拉强度等膜的机械强度与膜的结构及化学性能有关 交换容量增大时 机械强度下降 提高交联度或结晶度可改善机械强度 却使膜失去柔性 变得更脆 采取增强网布的方法 可使膜的机械强度提高 2 膜的机械强度 三 离子交换膜的性能 机械 物理性能 电化学性能 膜的导电性能 膜电阻 和膜的选择透过性 1 膜的导电性能膜的导电性能直接关系电化学反应器的内阻 工作电压和能耗 提高膜的导电性 降低其电阻有利于降低电解槽槽压和能耗 三 离子交换膜的性能 电化学性能 影响膜导电性能的因素 膜的成分与结构 影响交换基团的离解度和导电离子的数量 膜的工作条件 膜外溶液的组成 浓度和温度 温度升高时 膜的电导率增大 而工作介质的变化 往往影响膜的含水率 波及膜的导电性能 三 离子交换膜的性能 电化学性能 三 离子交换膜的性能 电化学性能 SF阳离子交换膜的电导率与交换容量 含水率的关系 2 膜的选择透过性 tim i离子在膜中的迁移数 ti i离子在膜外溶液中的迁移数 当tim ti时 P 0 离子膜没有选择透过性当tim 1时 P 1 离子膜具有理想的选择透过性 三 离子交换膜的性能 电化学性能 四 氯碱工业用离子交换膜 1 氯碱工业对于离子交换膜的要求 1 高的化学稳定性 阳极侧 电解液是高达90 并含有HClO的强腐蚀性酸性溶液 气体为高温高湿的氯气 阴极侧 高温高浓度烧碱 2 高的离子选择透过性 3 足够的机械强度和尺寸稳定 4 较低的膜电阻