2019-2020年高中化学专题4烃的衍生物第三单元醛羧酸第3课时重要有机物之间的相互转化教学案苏教版选修5.doc

2019-2020年高中化学专题4烃的衍生物第三单元醛羧酸第3课时重要有机物之间的相互转化教学案苏教版选修5目标导航1.通过回忆、归纳烃及烃的衍生物的重要性质，能够理解重要有机物相互转化的方法。2.通过阅读和讨论，了解有机物转化与合成路线设计的一般思路，知道有机物转化的实质是官能团的转化。3.通过分析与讨论，知道在有机合成中常见官能团的引入和消去的一般方法。常见有机物之间的相互转化1.写出对应的化学方程式(以溴乙烷为例)CH3CH2BrHOHCH3CH2OHHBr；CH3CH2BrNaOHCH2=CH2NaBrH2O；CH2=CH2HBrCH3CH2Br；CH2=CH2H2OCH3CH2OH；CH3CH2OHHBrCH3CH2BrH2O；CH3CH2OHCH2=CH2H2O；2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O；CH3CH2OH；O22CH3COOH；CH3COOHCH3CH2OHCH3COOCH2CH3H2O；CH3COOCH2CH3H2OCH3COOHCH3CH2OH。2.官能团的引入或转化方法(1)引入碳碳双键的方法卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。(2)引入卤素原子的方法醇(酚)的取代；烯烃(炔烃)的加成；烷烃、苯及苯的同系物的取代。(3)引入羟基的方法烯(炔)烃与水的加成；卤代烃的水解；酯的水解；醛的还原。3.表达方式：合成路线图ABCD4.合成方法(1)识别有机物的类别，含何种官能团，它与哪些知识信息有关。(2)据现有原料、信息及反应规律，尽可能合理把目标分子分成若干片断，或寻求官能团的引入、转换、保护方法或设法将各片断拼接衍变。(3)正逆推相结合，综合比较选择最佳方案。议一议1.用乙炔为原料写出制取CHClBrCH2Br的合成路线图。答案2.请写出合成路线图中的方框内的化合物的结构简式。答案A：BrCH2CH2BrB：HOCH2CH2OHC：OHCCHOD：HOOCCOOH3.用逆合成分析法分析草酸二乙酯()的合成(在横线上填相应物质的结构简式)。根据以上分析写出的化学方程式。答案CH2=CH2H2OCH3CH2OHCH2=CH2Cl2OHCCHOO2HOOCCOOH2H2O4.以CH2=CH2和HO为原料，自选必要的其他无机试剂，合成，写出有关反应的化学方程式。答案CH2=CH2H2OCH3CH2OH，CH2=CH2HOCH3CHOH，2CH3CHOHO2一、有机合成过程中常见官能团的引入1.卤原子的引入方法(1)烃与卤素单质的取代反应。例如：CH3CH3Cl2HClCH3CH2Cl(还有其他的氯代烃)(还有其他的卤代苯甲烷)CH2=CHCH3Cl2CH2=CHCH2ClHCl(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应。例如：CH2=CHCH3Br2CH2BrCHBrCH3CH2=CHCH3HBrCH3CHBrCH3CHCHHClCH2=CHCl。(3)醇与氢卤酸的取代反应。例如：ROHHXRXH2O2.羟基的引入方法(1)醇羟基的引入方法烯烃水化生成醇。例如：CH2=CH2H2OCH3CH2OH卤代烃在强碱性溶液中水解生成醇。例如：CH3CH2BrH2OCH3CH2OHHBr醛或酮与氢气加成生成醇。例如：CH3CHOH2CH3CH2OHCH3COCH3H2酯水解生成醇。例如：CH3COOCH2CH3H2OCH3COOHCH3CH2OH(2)酚羟基的引入方法酚钠盐溶液中通入CO2生成苯酚。例如：NaHCO3苯的卤代物水解生成苯酚，例如：3.双键的引入方法(1)的引入方法醇的消去反应引入。例如：CH3CH2OHCH2=CH2H2O卤代烃的消去反应引入。例如：CH3CH2BrCH2=CH2HBr炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质加成(限制物质的量)可得到。例如：CHCHHClCH2=CHCl(2)的引入方法醇的催化氧化。例如：2RCH2OHO22RCHO2H2O2R2CHOHR1O22H2O4.羧基的引入方法(1)醛被弱氧化剂氧化成酸。例如：CH3CHO2Cu(OH)2CH3COOHCu2O2H2O(2)醛被氧气氧化成酸。例如：2CH3CHOO22CH3COOH(3)酯在酸性条件下水解。例如：CH3COOCH2CH3H2OCH3COOHCH3CH2OH(4)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。例如：5.有机物官能团的转化(1)利用官能团的衍生关系进行官能团种类转化。例如：(2)通过消去、加成(控制条件)、水解反应增加或减少官能团的数目。例如：CH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH2BrCH3CH2OHCH2=CH2CH2ClCH2ClHOCH2CH2OHCH3CHOCH3CH2OHCH2=CH2CH2BrCH2Br(3)通过消去、加成(控制条件)改变官能团的位置。例如：CH3CH2CH2BrCH3CH=CH2CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2特别提醒1.官能团的互换转变(1)相互取代如：RXROH(2)氧化还原如：RCH2OHRCHO(3)加成消去如：RCH2CH2OHRCH=CH2RCH2CH2Br(4)结合重组如：RCOOHROHRCOORH2O2.掌握特征反应条件例如：(1)NaOH醇/为卤代烃的消去反应条件，NaOH溶液/为卤代烃和酯等的水解反应条件。(2)X2、光照为烷烃或芳香烃侧链取代氢的反应条件，Fe、纯X2为芳香烃苯环氢的取代条件。(3)浓H2SO4/为醇的消去及醇与羧酸酯化反应的条件。3.碳链的增长与变短(1)增长：常见的方法有不饱和化合物间的聚合、羧酸或醇的酯化、有机物与HCN的反应等。(2)变短：常见的方法有烃的裂化与裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化等。4.官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键。(2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(OH)。(3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(CHO)。(4)通过水解反应或消去反应消除卤素原子。例1以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到一种重要的化工产品增塑剂G，如图。请完成下列各题：(1)写出反应类型：反应_，反应_。(2)写出反应条件：反应_，反应_。(3)反应的目的是_。(4)写出反应的化学方程式：_。(5)B被氧化成C的过程中会有中间产物生成，该中间产物可能是_(写出一种物质的结构简式)，检验该物质存在的试剂是_。(6)写出G的结构简式_。解析1,3丁二烯(CH2=CHCH=CH2)经过反应生成A，然后转化成了HOCH2CH=CHCH2OH，所以反应是1,3丁二烯与卤素的1,4加成反应；HOCH2CH=CHCH2OH经过一系列反应生成了E，从反应条件和组成看，E是HOOCCH=CHCOOH，由于BC是氧化反应，所以是加成反应，是消去反应，安排这两步反应的目的是防止碳碳双键被氧化；从物质的组成、结构及反应条件看，反应是CH2=CHCH3中饱和碳原子上的取代反应，反应是加成反应，反应是取代(水解)反应，HOCH2CH2CH2OH和E到G的反应是以酯化反应形式进行的缩聚反应。答案(1)加成反应取代反应(2)NaOH/醇溶液，(或KOH/醇溶液，)NaOH/水溶液，(3)防止碳碳双键被氧化(4)CH2=CHCH2BrHBrCH2BrCH2CH2Br(5)HOCH2CHClCH2CHO(或OHCCHClCH2CHO或OHCCHClCH2COOH，任选一种答案即可)新制氢氧化铜悬浊液(或银氨溶液)(6)解题反思找解题“突破口”的一般方法(1)特征反应条件：反应条件可以确定有机物的官能团和有机反应的类型。(2)特征物质的分子式：有的分子式只能有一种结构。(3)特征物质的性质：物质的官能团决定物质的性质，根据性质推断官能团。(4)特征反应的定量关系：根据量的关系确定分子中官能团的数目。变式训练1己烯雌酚是人工合成的非甾体雌激素物质，主要用于治疗雌激素低下症及激素平衡失调所引起的功能性出血等，如图所示分别取1 mol己烯雌酚进行4个实验。下列对实验数据的预测与实际情况吻合的是 ()A.中生成7 mol H2OB.中无CO2生成C.中最多消耗2 mol Br2D.中发生消去反应答案B解析本题考查了酚类物质的化学性质、组成方面的知识，在解题过程中，一要注意酚类物质特有的性质，二要注意羟基与苯环相互间的影响。己烯雌酚的分子式为C18H22O2，反应中应生成11 mol H2O，A项错；酚的酸性比H2CO3的弱，不能与NaHCO3溶液反应生成CO2，B项对；两个酚羟基的邻位上共有4个氢原子，它们均可被卤素原子取代，故反应中最多可以消耗 4 mol Br2，C项错误；苯环上的羟基不能发生消去反应，D项错。二、有机合成路线的选择1.合成路线选择的原则(1)原料的选择：原料要廉价、易得、低毒、低污染。原料一般含有目标产品的某个“子结构”(或可转化为某个“子结构”)。(2)路线的选择：尽量选择步骤最少的合成路线。步骤越少，最后产率越高。合成路线要符合“绿色、环保”的要求。要最大限度地利用原料分子中的每个原子，尽量达到零排放。(3)条件的选择：要求操作简单、条件温和、能耗低，易于实现。2.合成路线选择的实例(1)一元合成路线：RCH=CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯。(2)二元合成路线：CH2=CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OHCHOCHOHOOCCOOH链酯、环酯、聚酯。(3)芳香化合物合成路线：芳香酯3.有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把OH变为ONa(或OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH2)的保护：如对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成COOH之后，再把NO2还原为NH2。防止当KMnO4氧化CH3时，NH2(具有还原性)也被氧化。例2已知：请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。解析由题给信息知：两个醛分子在一定条件下通过自身加成反应，得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和。根据最终产物正丁醇中有4个碳原子，原料乙烯分子中只有2个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分子再进行自身加成变成丁烯醛，最后用H2与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应，便可得到正丁醇。本题基本采用正向思维方法。乙烯乙醛丁烯醛正丁醇。本题中乙烯合成乙醛的方法有两种：其一：乙烯乙醇乙醛其二：乙烯乙醛答案(1)CH2=CH2H2OCH3CH2OH(2)2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O(3)2CH3CHO(4)CH3CH=CHCHOH2O(5)CH3CH=CHCHO2H2CH3CH2CH2CH2OH解题反思有机合成的分析方法(1)正向合成分析法(即顺推法)设计思路：基础原料中间体中间体目标有机物。采用正向思维方法，从已知原料分子开始，找出可直接合成所需的中间产物，并同样找出它的下一步产物，依次类推，逐步推向合成目标产物。(2)逆向合成分析法(即逆推法)设计思路：目标有机物中间体中间体基础原料。采用逆向思维方法：先找出合成目标有机物的前一步原料(中间体)，依次类推，直至选出合适的起始原料为止。(3)综合分析法采用综合思维的方法，将正向和逆向推导的几条不同的合成路线进行比较，得出最佳合成路线。变式训练2写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的各步反应方程式(必要的无机试剂自选)。答案(1)2CH2ClCH2CH2CH2OHO22CH2ClCH2CH2CHO2H2O(2)2CH2ClCH2CH2CHOO22CH2ClCH2CH2COOH(3)CH2ClCH2CH2COOHH2OHOCH2CH2CH2COOHHCl(4)H2O解析本题考查“逆合成分析法”，突破口在于最终产物是一种环酯，应通过酯化反应生成，故其上一步中间产物是HOCH2CH2CH2COOH。分析比较给出的原料与所要制备的产品的结构特点可知：原料为卤代醇，产品为同碳原子数的环内酯，因此可以用醇羟基氧化成羧基，卤原子再水解成为OH，最后再酯化。但氧化和水解顺序不能颠倒，因为先水解后无法控制只氧化一个OH。1.有机化合物分子中能引进卤素原子的反应是()A.消去反应B.酯化反应C.水解反应D.取代反应答案D解析引进卤素原子只能通过加成反应或取代反应达到。2.用苯作原料，不能经一步化学反应制得的是()A.硝基苯B.环己烷C.苯酚D.苯磺酸答案C解析合成苯酚需要将苯卤代后，再水解共两步才能制得。3.在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是()A.乙烯乙二醇：CH2=CH2B.溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2OHC.1溴丁烷1丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CCHD.乙烯乙炔：CH2=CH2CHCH答案B解析B项由溴乙烷乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙烷乙烯为消去反应。4.有机物可经过多步反应转变为，其各步反应的反应类型是()A.加成消去脱水B.消去加成消去C.加成消去加成D.取代消去加成答案B5.根据以下合成路线判断烃A为()A(烃类)BCA.1丁烯B.1,3丁二烯C.乙炔D.乙烯答案D解析由生成物的结构推知C为，B为，A为CH2=CH2。基础过关一、有机合成中官能团的衍变1.下列反应中，不可能在有机物中引入羧基的是()A.卤代烃的水解B.有机物RCN在酸性条件下水解C.醛的氧化D.烯烃的氧化答案A解析卤代烃水解引入了羟基，RCN水解生成RCOOH，RCHO被氧化生成RCOOH，烯烃如RCH=CHR被氧化后可以生成RCOOH。2.在下列物质中可以通过消去反应制得2甲基2丁烯的是()答案B解析根据卤代烃的消去反应规律，写出可能的反应产物，然后将反应产物进行命名。3.乙烯酮在一定条件下能与含活泼氢的化合物发生加成：，它与下列试剂发生加成反应时所生成的产物不正确的是()A.与HCl加成生成CH3COClB.与H2O加成生成CH3COOHC.与CH3OH加成生成CH3COCH2OHD.与CH3COOH加成生成(CH3CO)2O答案C4.以乙醇为原料，用下述6种类型的反应来合成乙二酸乙二酯(结构简式为)，正确的顺序是()氧化消去加成酯化水解加聚A.B.C.D.答案C解析逆向分析法：再从乙醇开始正向分析反应过程，反应类型依次为消去反应加成反应水解反应氧化反应酯化反应。5.已知。下列物质中，在O3和Zn/H2O的作用下能生成的是()A.CH3CH2CH=CHCH3B.CH2=CH2C.D.答案A解析由题给信息可知，在所给条件下反应时，变为，A选项生成CH3CH2CHO和CH3CHO两种物质；B选项生成两分子HCHO；C选项生成HCHO和；D选项生成和。二、有机合成方法原理6.以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOCCOOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的()与NaOH的水溶液共热与NaOH的醇溶液共热与浓硫酸共热到170在催化剂存在情况下与氯气反应在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热与新制的Cu(OH)2悬浊液共热A.B.C.D.答案C解析采取逆向分析可知，乙二酸乙二醛乙二醇1,2二氯乙烷乙烯氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项设计合理。7.下列化学反应的有机产物，只有一种的是()A.在浓硫酸存在下发生脱水反应B.在铁粉存在下与氯气反应C.与碳酸氢钠溶液反应D.CH3CH=CH2与氯化氢加成答案C解析A选项中的产物可能是CH3CH2CH=CH2或CH3CH=CHCH3；B选项中的产物可能是或；D选项中的产物可能是CH3CH2CH2Cl或。8.化合物丙可由如下反应得到：C4H10OC4H8C4H8Br2(丙)，丙的结构简式不可能是()A.CH3CH(CH2Br)2B.(CH3)2CBrCH2BrC.C2H5CHBrCH2Br D.CH3(CHBr)2CH3答案A解析C4H8Br2是烯烃与溴发生加成反应生成的，生成的二溴丁烷中，两个溴原子应在相邻的碳原子上，故A不可能。9.从溴乙烷制取1,2二溴乙烷，下列制取方案中最好的是()A.CH3CH2BrCH3CH2OHCH2=CH2CH2BrCH2BrB.CH3CH2BrCH2BrCH2BrC.CH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH3CH2BrCH2BrD.CH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH2Br答案D解析B项步骤虽然最少，但取代反应难以控制取代的位置，多伴有其他副产物的产生；D项只需两步，并且消去反应和加成反应无副反应发生，得到的产物比较纯。所以D项方案最好。10.对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基：，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是()A.甲苯XY对氨基苯甲酸B.甲苯XY对氨基苯甲酸C.甲苯XY对氨基苯甲酸D.甲苯XY对氨基苯甲酸答案A解析由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才能得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基还原前，否则生成的氨基也被氧化，所以先进行硝化反应，再将甲基氧化为羧基，最后将硝基还原为氨基。另外还要注意CH3为邻、对位取代定位基；而COOH为间位取代定位基，所以B选项也不对。能力提升11.根据图示内容填空：(1)化合物A含有的官能团为_。(2)1 mol A与2 mol H2反应生成1 mol E，其化学方程式为_。(3)与A具有相同官能团的A的同分异构体的结构简式是_。(4)B在酸性条件下与Br2反应得到D，D的碳链不含支链，其结构简式是_。(5)F的结构简式是_。由EF的反应类型是_。答案(1)碳碳双键、醛基、羧基(2)OHCCH=CHCOOH2H2HOCH2CH2CH2COOH(3)(4)(5)酯化反应解析题中给出的已知条件中包含着以下四类信息：反应(条件、性质)信息：A能与银氨溶液反应，表明A分子内含有醛基；A能与NaHCO3反应，断定A分子中含有羧基。结构信息：从第(4)问题中D物质的碳链不含支链，可知A分子也不含支链。数据信息：从F分子中碳原子数可推出A是含4个碳原子的物质。隐含信息：从第(2)问题中提示“1 mol A与2 mol H2反应生成1 mol E”，可知A分子内除了含1个醛基外还可能含1个碳碳双键。12.对羟基苯甲酸丁酯(俗称尼泊金丁酯)可用作防腐剂，对酵母和霉菌有很强的抑制作用，工业上常用对羟基苯甲酸与丁醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而制得。以下是某课题组开发的从廉价、易得的化工原料出发制备对羟基苯甲酸丁酯的合成路线：已知以下信息：通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基；D可与银氨溶液反应生成银镜；F的核磁共振氢谱表明其有两种不同化学环境的氢，且峰面积比为11。回答下列问题：(1)A的化学名称为_。(2)由B生成C的化学方程式为_，该反应的类型为_。(3)D的结构简式为_。(4)F的分子式为_。(5)G的结构简式为_。(6)E的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有_种，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为221的是_(写结构简式)。答案(1)甲苯(2)2HCl取代反应(3)(4)C7H4O3Na2(5)(6)13解析(1)由题意知A为甲苯，根据反应的条件和流程分别确定B、C、D、E、F、G的结构。(2)由光照条件知由B生成C的反应为甲基的取代反应。(3)由信息知发生取代反应，然后失水生成。(4)E为，在碱性条件下反应生成。(5)F在酸性条件下反应生成对羟基苯甲酸。(6)限定条件的同分异构体的书写：有醛基；有苯环；注意苯环的邻、间、对位置。13.乙烯是一种重要的化工原料，以乙烯为原料衍生出部分化工产品的反应如下(部分反应条件已略去)：请回答下列问题：(1)A的化学名称是_。(2)B和A反应生成C的化学方程式为_，该反应的类型为_。(3)D的结构简式为_。(4)F的结构简式为_。(5)D的同分异构体的结构简式为_。答案(1)乙醇(2)CH3CH2OHCH3COOHCH3COOCH2CH3H2O酯化反应(或取代反应)(3)(4)(5)CH3CHO、CH2=CHOH解析CH2=CH2与H2O在催化剂作用下发生加成反应，生成CH3CH2OH(A)，CH3CH2OH经氧化生成B(C2H4O2)，则B为CH3COOH。CH3COOH与CH3CH2OH在浓H2SO4、加热条件下发生酯化反应，生成C(C4H8O2)，则C为CH3COOCH2CH3。E与B在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应，生成F(C6H10O4)，从而推知E分子中含有2个OH，则E为HOCH2CH2OH，F为。D与H2O发生反应生成E(HOCH2CH2OH)，可推知D为，不可能为CH3CHO。D(C2H4O)的同分异构体为CH3CHO和 CH2=CHOH。拓展探究14.对乙酰氨基酚俗称扑热息痛(Paracetamol)，具有很强的解热镇痛作用，工业上通过下列方法合成(B1和B2、C1和C2分别互为同分异构体，无机产物已略去)。请按要求填空：(1)上述反应中，属于取代反应的有_(填序号)。(2)C2分子内通过氢键又形成了一个六元环，用“”表示硝基、用“”表示氢键，画出C2分子的结构：_。C1只能通过分子间氢键缔合，沸点：C1C2，工业上用水蒸气蒸馏法将C1和C2分离，则首先被蒸出的成分是_(填“C1”或“C2”)。(3)工业上设计反应的目的是_。答案(1)(2)C2(3)保护酚羟基不被硝酸氧化解析(2)分子间氢键使物质的沸点升高，所以对C1和C2的混合物进行蒸馏时，沸点较低的C2被蒸出。(3)酚羟基易被硝酸氧化，为了防止酚羟基被氧化，在合成过程中要对酚羟基进行保护。