重氮化和重氮基的转化.ppt

第八章重氮化和重氮基的转化 偶氮甲烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对羟基偶氮苯 苯重氮氨基苯 苯基重氮酸 苯重氮盐酸盐 萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 重氮化合物与偶氮化合物的Definition 重氮化合物与偶氮化合物都含有 N2 区别在于两端所连的集团 两个烃基分别连在 N N 基两端的化合物 通式为 R N N R 例如 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 偶氮化合物 N N 基只一端与烃基相连 而另一个基团与非碳原子的其它原子或原子团相连 例如 重氮化合物 苯重氮盐酸盐 氯化重氮苯 萘基重氮硫酸盐 苯重氮氨基苯 重氮甲烷 8 1概述 伯胺类化合物在低温和强酸的溶液中与亚硝酸钠反应生成重氮盐 8 2重氮化反应 8 2 1重氮化反应的定义和特点1 重氮化反应定义 芳族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应 重氮盐的结构 2 重氮化反应的特点 重氮化试剂 酸的作用及用量 与NaNO2反应生成HNO2 溶解芳胺 形成芳铵盐而溶于水 重氮盐在酸性溶液比较稳定 无机酸用量 体系始终为强酸性理论用量 无机酸 芳胺 2 1 实际用量 无机酸 芳胺 2 25 4 1 酸用量不足带来的后果 亚硝酸用量 始终过量亚硝酸量不够时 过量亚硝酸检验 碘化钾淀粉试纸 过量亚硝酸除去 反应温度温度过高 亚硝酸分解 重氮盐分解 放热反应 及时移走反应热 反应一般在0 10 进行 3 重氮盐的性质 重氮盐为无色结晶 在水溶液中呈中性 易溶于水 水溶液可导电 不溶于有机溶剂 遇热分解 一般保存于低温水溶液中 氟硼酸重氮盐相当稳定 固体在室温下不分解 8 2 3重氮化反应历程1 不同的酸介质中 产生不同的亲电质点 各亲电质点的结构 2 重氮化反应历程 从反应机理得到 自由胺浓度越高 反应越易进行 氨基上电子云密度越高即芳胺的碱性越强 反应越易进行 亲电质点的亲电能力越强 反应越易进行 思考 完成下面的两个反应 为什么 为什么 8 2 4重氮化反应的影响因素 1 芳胺碱性的影响 重氮化反应速度 酸的浓度较低 自由胺浓度较高 反应速度决定于芳胺碱性的强弱 芳胺碱性 反应速度 酸的浓度较高 自由胺浓度较低 芳胺碱性 自由胺浓度 反应速度 反应速度决定于自由胺的浓度 2 无机酸性质的影响 弱碱性芳胺 可采用浓H2SO4作用介质 盐酸介质中加入KBr 可提高反应速度 3 无机酸浓度的影响 利于重氮化反应 重氮化反应速度 重氮化反应速度 8 2 5重氮化方法 1 碱性较强的芳胺 方法 将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却 慢慢加入亚硝酸钠水溶液 正法重氮化 2 氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化 方法 先溶于Na2CO3或NaOH水溶液中 加无机酸析出细沉淀 在加入亚硝酸钠水溶液 或将芳伯胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加到冷的稀盐酸中 反法重氮化 重氮化方法 3 碱性较弱的硝基芳胺和多氯基芳胺的重氮化 方法 将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中 加冰冷却 析出极细的芳伯胺沉淀 快速一次加入亚硝酸钠水溶液 要用过量的亚硝酸钠和足够的无机酸 芳胺碱性较弱 成盐较难 且铵盐难溶于水 易水解 反法重氮化 重氮盐易与自由胺反应生成重氮氨基化合物 8 3保留氮的重氮基转化反应 8 3 1偶合反应1 偶合反应 将芳香族重氮盐和酚类 芳胺作用 生成偶氮化合物的反应 反应通式 例如 主要的偶合组分 酚类 芳胺类 氨基萘酚磺酸类 含活泼亚甲基的化合物 2 偶合反应的历程参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构 1 注意 偶合反应是一个亲电取代反应 偶合反应中重氮盐为亲电试剂 它是一个弱的亲电试剂 只有被强供电子基高度致活的芳环 才能与重氮盐偶合 偶合反应发生的位置 主要发生在 OH NH2等强供电子基的对位 当其对位被其它基团占据时 则发生在其邻位 2 萘酚衍生物只能在1位偶合 3 偶合反应影响因素 1 偶合组分的性质 芳环有推电子基 OH NH2 NHR 反应活性高 环上有吸电子基 NO2 CN SO3H COOH 反应活性下降 2 重氮组分的性质 芳环有吸电子基 活性增加 芳环有推电子基 活性下降 各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性 3 介质的影响 pH值对偶合速度的影响 能偶合 不能偶合 不能偶合 强酸有利于重氮正离子的稳定 偶合反应速度与介质pH的关系 pH v 重氮盐与酚类在碱性介质中偶合 重氮盐与酚类的偶合通常在弱碱性介质中进行 碳酸钠水溶液 介质的pH 7 10 当pH值小于9时 偶合速率 当pH值大于9时 偶合速率 重氮盐与胺类在酸性介质中偶合 pH值1 4时 pH值大于9时 pH值4 9时 偶合速率 偶合速率变化不大 偶合速率 重氮阳离子与芳胺分子中的氮原子作用在微碱性的介质中 重氮正离子直接与某些芳伯胺和芳仲胺分子中的氮原子作用 重氮盐与胺类的偶合通常在弱酸性介质中进行 介质的pH 4 7 CH3COOH溶液 pH值对偶合位置的影响 萘酚蓝黑B H酸 8 4放出氮的重氮基转化 8 4 1重氮盐还原成芳烃 脱氨基反应 重氮基被氢原子取代 用适当还原剂还原重氮盐水溶液 可使它失去重氮基 被还原为氢原子 所用还原剂 C2H5OH H3PO2 HCHO Zn粉 Na2SnO2 亚锡酸钠 0 5 8 4 2重氮基置换为含氧基1 置换为羟基 制备酚类化合物 反应历程 亲核置换 此方法制备酚的产率一般为50 60 主要用于制备无异构体的酚或用其他方法难以得到的酚 2 置换为烷氧基采用干燥的重氮盐与乙醇反应 注意 干燥的重氮硫酸盐 无水乙醇 甲醇 异戊醇 苯酚 体系中尽量少水 8 4 3重氮基置换为卤基主要用于制备一些不能采用卤化法 或者在卤化后所得异构体难以分离的卤化物 1 Sandmeyer 桑德迈耶尔 反应芳胺重氮盐在亚铜盐催化下 重氮基置换为氯 溴 氰基的反应 亚铜盐的卤离子与氢卤酸的卤离子一致才可以得到单一卤化物 2 Gatterman 盖特曼 反应 用铜粉催化重氮基转化为卤基的反应 此方法操作简单 但收率比Sandmeyer反应低 3 重氮盐转化为芳碘化合物 在硫酸介质中进行 若在盐酸中进行有什么结果 4 Schiemann 希曼 反应 重氮盐转化为芳香氟化物 1 完成下列反应 第八章作业 2 脂肪族伯胺与亚硝酸进行重氮化反应 生成的的重氮盐不会 1 分解而放出N2 2 发生亲核取代反应 生成伯醇 3 发生重排和加成等副反应生成仲醇 卤代烷和烯烃化合物 4 稳定地存在 3 芳香族伯胺进行重氮化反应时 反应体系中必须 1 亚硝酸过量及始终呈强酸性 2 亚硝酸不能过量及始终呈强酸性 3 体系呈弱酸性 4 用盐酸作为酸性物质 4 重氮化反应进行时 反应体系中的亚硝酸始终是过量的 过量的亚硝酸可用下面的方法来检测 1 用碘化钾淀粉试纸 2 用酚酞变色 3 用甲基橙色 4 通过尝味道 5 重氮化反应进行时 反应完成后 体系中过量的亚硝酸可用下面的方法来除掉 1 加入尿素或氨基磺酸分解亚硝酸 2 加热分解 3 将它过滤 4 进行减压蒸馏 6 什么是重氮化反应 反应机理如何 7 重氮化反应过程中为什么要保持亚硝酸过量 如何检验反应体系中亚硝酸是过量的 在重氮化反应完成以后 如何除掉过量的亚硝酸 8 芳胺重氮化反应中无机酸采用盐酸 在酸的浓度较低时 为什么说芳胺的碱性越强 重氮化反应的速度越快 9 什么是偶合反应 在偶合反应过程中 偶合组分中芳环上取代基对反应有何影响 10 写出制备以下产物的实用合成路线 写出各步反应的大致条件