【基金标书】2011CB201400-褐煤洁净高效转化的催化与化学工程基础

项目名称： 褐煤洁净高效转化的催化与化学工程基础首席科学家： 王建国 中国科学院山西煤炭化学研究所起止年限： 2011.1至 2015.8依托部门： 中国科学院二、预期目标总体目标：通过对褐煤洁净高效转化过程中所涉及的关键科学问题的研究，丰富褐煤优化利用的化学基础理论，开 发褐煤分级液化新过程，发展甲醇定向、可控 转化为液体燃料和化学品过程中催化剂的设计与制备新方法，并通过上述技术的集成优化，突破褐煤大规模高效利用的技术瓶颈，同 时为 煤转化过程中产生的 CO2的转化利用提供解决方案。五年预期目标：(1) 在深入系统研究褐煤脱水、部分加氢液化的基础上，通过与间接液化的系统集成，实现全系统能量的梯级利用，使褐煤 转化的整体能效由 35%大幅提高到 45%，完成年 处理 10000 吨褐煤的分级液化中试；(2) 掌握催化剂的结构效应（尺寸、形貌）和限域效应对反应活性、选择性的调控规律，形成具有自主知识产权的液相 FT 合成原创技 术；(3) 认识分子筛孔道结构和酸性特征与甲醇转化中间体（烃池物种）结构的关系，建立甲醇在不同孔道、酸性和形貌的分子筛上反应网络模型，为甲醇定向转化提供理论指导；认识功能化离子液体的构效关系，形成离子液体催化甲醇制备清洁柴油组分新技术，完成万吨级中试；(4) 通过褐煤分级液化过程中产生的甲烷与 CO2 重整制合成气，形成与煤分级液化过程配套的专有技术，减少 CO2 排放，实现高碳资源的低碳化利用；(5) 形成发明专利 20 件，在国内外核心期刊发表论文 300 篇，出版专著 12 部，主办国际会议 12 次；(6) 通过该项目的组织和实施，形成一支在煤洁净高效转化领域的基础研究和技术研发团队，并培养硕、博士研究生 100 名。三、研究方案1. 总体学术思路褐煤约占我国煤炭储量的 13%（1300 亿吨），其特点是水分高（1050）、热值低，发电 和气化效率低，但煤化程度低， 挥发分高，具有较高的加氢活性。要实现对如此庞大褐煤资源的洁净高效利用，必须结合褐煤本身特点提出新的技术路线，同 时对全系统进行优 化集成提高能量利用效率。基于上述考虑，本 项目提出将直接液化和间接液化有机结合，通过多联产和系统强化提高褐煤转化的能量利用效率，如图 1 所示。图 1 褐煤洁净高效转化为液体燃料和化学品的总体学术思路首先将褐煤在较温和条件下部分加氢，得到一部分轻质油品；加氢后的半焦残渣经气化制合成气，可减少褐煤直接干燥所需要的能耗；气化与 FT 合成过程中产生的高浓度 CO2 和甲烷重整制合成气，进入体系循环利用。合成气既经 FT合成得到液体燃料，也可通过甲醇转化为汽油和高附加值化学品。因此，本 项目的另一重心就是研究甲醇定向转化为汽油和不同化学品过程中的一些共性基础问题，为 甲醇产业链延伸提供科学基础。总之，本项目的学术思想就是利用褐煤独特的物化性质，通过分级转化和系统集成， 实现能量梯级利用，将褐煤洁净高效转化为 液体燃料和化学品。2. 技术途径图 2 褐煤分级液化示意图根据上述学术思想，设计了以分级液化（图 2）和甲醇定向转化为中心的具体技术途径。其特点如下：(1) 利用全系统不同阶段的反应热，将褐煤梯级加热至 430 oC，褐煤脱水得到的水蒸汽进入余热锅炉回收，通过部分加氢液化得到一部分轻质油品和燃气；(2) 加氢后的高活性半焦残渣，气化得到合成气，进入 FT/甲醇合成单元。FT 合成油品与部分加氢液化得到的轻质油品共处理（混兑）制备高品质汽柴油和航空煤油；甲醇定向转化制备汽油、二甲醚、芳烃、 烯烃等化学品，或经甲醛制备聚甲氧基二甲醚（DMM 3-8），用作清洁柴油调和组分。由于气化与甲醇合成技术相对成熟，不列为本项目研究内容；(3) 褐煤分级转化过程中产生的甲烷和高纯度 CO2，经重整转化为合成气进入系统循环，实现 CO2 减排。同时探索 CO2 催化转化为碳酸酯等精细化学品的新过程。3. 创新性与特色本项目针对我国褐煤储量大、开采容易但却缺乏高效利用途径的现状，围绕所提出的分级转化方案，开展系统的、多方位的基 础 研究工作，其 创新性和特色体现如下： 依据褐煤结构、组成和独特的物化性质，提出了褐煤分级转化的新概念，将部分加氢液化和间接液化有机结合，通过能量的梯级利用，大幅提高过程的整体能效；同时将分级液化过程中产生的甲烷和高纯度 CO2，经重整转化为合成气进入系统循环，实现 CO2 减排； 针对 FT 合成强放热、 热力学上低温有利的特点，提出了利用 纳米金属粒子催化剂独特的结构和限域效应，在低温和水相条件下实现 FT 合成；在 Ru纳米粒子催化剂研究的基础上，类比应用于廉价的 Fe、Co 体系，制 备在低温和水相条件下具有高活性和高稳定性的 Fe、Co 纳 米粒子催化剂，发展全新概念指导下的 FT 合成技术； 离子液体被公认为是一种新型反应介质，在催化反应中具有独特的性能，但还没有实现大规模工业应用。中科院兰州化物所成功地完成了离子液体催化合成三聚甲醛的千吨级中试。本项目在此基础上，提出采用功能化离子液体催化合成清洁柴油调和组分 DMM3-8 的新工艺路 线。4. 课题设置及课题间相互关系根据本项目的总体学术思路，以及以分级转化和甲醇定向转化为中心的具体技术途径，设置了6个课题 ，各 课题间相互关系见图 3。图3 课题设置及相互间关系课题 1：褐煤分级液化的化学与工程基础 主要解决褐煤大规模转化制液体燃料和化学品的化学基础与工程问题，如褐煤的结构、组成和微孔特征及其与加氢活性之间的关系、褐煤部分加氢液化过程中供氢溶剂与催化剂的匹配关系、分级转化各组成单元之间的能量梯级利用等。这些问题的解决，将有助于褐煤大规模分级转化制备液体燃料和化学品过程的顺利实现。课题 2：合成气高效转化新催化体系研究 针对 FT合成强放热和热力学上低温有利的特点，研究新一代低温水相FT 合成的关 键技术和科学问题，如高活性廉价Fe、 Co纳米粒子催化 剂的制备方法和稳定性控制等。 这些问题的解决，可望为低温水相FT合成技术的工业化转移扫清障碍，使褐煤经FT合成转化为液体燃料的整个过程变得更为经济、高效。课题 3：甲醇制烃类选择性调控的催化基础 针对甲醇转化为汽油、烯烃、芳烃等过程中的共性问题，如甲醇在分子筛孔道中的吸附、活性中间体、 进一步转化途径等，开展深入系统的研究， 阐明影响甲醇定向转化途径的关键因素。 这些问题的解决，将有助于开发新的甲醇定向转化催化剂与工艺过程，对甲醇产业链的延伸具有重要意义。课题 4：甲醇制清洁柴油调和组分的催化与工艺基础 在前期工作基础上，研究功能化离子液体的结构性能设计与大规模制备方法，以及功能化离子液体催化甲醇与三聚甲醛合成清洁柴油调和组分DMM 3-8过程中的催化作用机理、传热机制和相变效应，开辟甲醇 转化的新技术途径。课题 5：褐煤分级转化过程中 CO2 的循环利用 针对褐煤分级转化过程中产生的甲烷和高纯度 CO2，研究高效的 CO2 重整甲 烷催化剂，探索催化 剂上的积碳原因和消碳途径，开发适合褐煤分级转化的甲烷/CO 2 重整工艺，实现褐煤分级转化系统中的 CO2 减排。课题 6：褐煤分级转化若干关键过程的理论计算与模拟 针对褐煤分级转化过程中的关键化学反应和催化剂，在原子分子水平上研究催化剂表面组成、结构等对反应活性的影响、甄别 反应中间体、探 讨过渡态转 化途径等， 为催化剂设计提供相应的理论基础。同时 ，对褐煤分级转化各关键过 程的物流和能量进行分析，为系统集成和过程强化提供解决方案。各课题的具体情况如下：课题 1：褐煤分级液化的化学与工程基础预期目标：揭示高水分、高挥发分褐煤的物理结构和化学组成与煤中水分含量的内在关系以及水分的脱除规律；认识褐煤的分子结构特征与其部分加氢活性之间的内在联系，为催化剂设计、反 应活性和选择性优化提供基础信息；探索褐煤/溶剂油共加氢的反应机理和动力学特征，以及加氢程度与油品性质及残渣气化特性的关系；在实验室催化剂、溶剂、反 应工艺条件优化的基础上， 进行中试验证，打通工艺流程，获得合格的单独或者混兑油品，形成褐煤洁净高效分级转化新技术。主要研究内容：(1) 我国典型的高水分、高挥发分褐煤的微孔结构特征、化学组成、 羧基和羟基等含氧官能团及氢键的分布及调控规律，揭示褐煤的物理结构和化学组成与煤中水分含量的内在关系及水分的脱除规律；(2) 褐煤与供氢溶剂的部分加氢性能，以及富氢油品的形成机理；通过研究溶剂中各组分间的相互作用，结合模型溶剂供氢能力的理论计算和实验验证结果，选择合适的反应溶剂，开 发与具体过程相适应的高活性催化剂；(3) 褐煤部分加氢后含碳残渣的物化性质及气化特性与加氢程度的关系，设计与之相应的气化过程以及对合成气组成进行调控的方案；分析富氢油品的化学组成，研究部分加氢油品与 FT 合成油品的调配，以 获得符合国家标准的高等级油品；(4) 研究高活性和高稳定性的 FT 合成催化剂，全面提升催化剂的反应性能，优化产物分布，进行工艺条件优化和过程强化，提高整个系统的能量利用效率，形成工艺软件包，并在示范装置上进行验证。承担单位：中国科学院山西煤炭化学研究所课题负责人：李永旺主要学术骨干：李 文，相宏 伟， 杨 勇，吴宝山经费比例：21%课题 2：合成气高效转化新催化体系研究预期目标：针对 FT 合成强放热和热力学上低温有利的特点，探索纳米催化剂的设计与新合成方法，实现具有特定形貌、尺寸以及良好稳定性的纳米催化剂的可控合成；通过金属纳米颗粒与特定纳米结构的定向组装与调控，利用纳米结构效应和限域效应实现对催化剂活性、选择性和稳定性的调控，进而实现对催化反应方向（选择性）和速度（效率与能耗）的定向控制；形成具有自主知识产权的液相FT 合成原 创技术。主要研究内容：(1) 采用 STM、TEM、原位红外等技术表征纳米粒子催化 剂的几何结构和电子结构，研究结构和性能之间的关系；研究液相中单分散的 Fe、Co、Ni 等纳米催化剂颗粒尺寸和形貌的可控合成方法，以及在不同保护剂存在条件下金属纳米颗粒稳定性和催化活性的差异，阐明特定形貌和尺寸的金属纳米颗粒与保护剂相互作用的本质和规律；(2) 针对液相 FT 合成原创技术工业化应用对纳米粒子在高压流动体系中稳定性的要求，考察可溶性金属纳米粒子在高压流动体系下长时间运行时的稳定性，研究溶剂在流动体系下的相行为， 设计新型纳米粒子保护剂，提高 纳米粒子的催化活性和稳定性；(3) 采用纳米复合和空间（零维、一维、二 维、特殊孔道）限域等方法，定向合成具有特定尺寸、形貌和组分的纳米催化剂，研究纳米复合催化剂的制备以及在限域环境中的组装方法；研究合成气在纳米限域催化剂上的转化特性、反应机理，形成具有自主知识产权的液相 FT 合成原创 技术。承担单位：北京大学课题负责人：寇 元主要学术骨干：马 丁，李子臣，马 骏经费比例：16%课题 3：甲醇制烃类选择性调控的催化基础预期目标：深入认识甲醇在分子筛孔道中吸附和活化的活性物种结构、转变机制及其对反应路径和失活行为的影响规律，探讨影响产物选择性的关键因素，揭示影响催化剂水热稳定性和催化稳定性的本质原因，在关联催化剂构效关系和阐明催化作用机理的基础之上，设计和研制新型高效催化剂；发展新型微纤结构催化填料技术，揭示其流体力学和流动传递规律， 实现甲醇转化制烃类的选择性调控和过程强化，为甲醇定向催化转化过程规模化奠定坚实的基础。主要研究内容：(1) 研究不同孔道结构和酸性、酸位分布的分子筛催化剂上活性中间物种的形成和转化规律以及与反应物和产物分子间的作用机制，揭示 CO 键到 CC 键的转变机制和酸性分子 筛催化剂上甲醇转 化的反应路径；(2) 系统研究分子筛孔道结构、组成、晶粒尺寸、酸性、酸位分布和吸脱附性能与反应活性和产物分布的关系，揭示影响低碳烯烃生成、碳链增长、芳构化、烷基化和异构化反应的关键因素和酸性分子筛催化剂上甲醇转化为烃类的产物分布规律，建立关键影响因素与 产物分布的理论模型；(3) 对甲醇定向转化固体酸催化剂超细颗粒进行结构设计和优化，研制新型微纤结构催化填料，实现强化 传热/传质、 优化流体 传递和独特的形状因子等特性的一体化，为传质/传热 受控反应的高效反应器 设计提供新方法；通过数值模拟和计算，研究微纤结 构催化填料流体力学和流动传递规律，揭示其过程强化的本质， 为传质/ 传热受控反应的高效反应 器设计提供新的途径和理论依据；(4) 针对酸性分子筛催化剂上甲醇转化产物的分布特征和失活机制，通过调变分子筛孔道结构、骨架组成、酸性和改善催化剂表面性质，研制高 选择性、高稳定性的酸性分子筛催化剂。承担单位：华东师范大学，中国科学院山西煤炭化学研究所课题负责人：路 勇主要学术骨干：樊卫斌，刘月明，李俊汾，吴海虹经费比例：16%课题 4：甲醇制清洁柴油调和组分的催化与工艺基础预期目标：阐明离子液体催化合成清洁油品调和组分选择性控制与催化剂组成、结构和工艺条件的内在联系，在此基础上开发出性能优良的甲醇出发合成清洁油品组分的催化剂，建立完善功能化离子液体催化理论与实验体系，完成纯度、质量稳定可大规模生产的功能化离子液体制备技术，以及功能化离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚（DMM 3-8）过程强化工艺基础研究和中试，形成拥有自主知识产权的功能化离子液体催化合成清洁油品新技术。主要研究内容：(1) 系统研究单一离子液体以及离子液体混合体系的物理化学性质，为从分子结构和性能出发设计和剪裁合适的离子液体、以及开发新型功能化离子液体催化剂提供理论指导；(2) 研究催化合成 DMM3-8 的离子液体催化剂规模化制 备技术，依据催化剂物化性质和合成反应过程中的热效应、传质、相变效应， 设计新型热交换器，强化物料混合的新型反应器，实现催化剂质量、纯度可控的合成；(3) 开展离子液体催化合成 DMM3-8 的过程工程基 础研究，考察间歇和连续操作条件下影响转化率和选择性的关键因素，功能化离子液体在长时间运行中的稳定性、循环再生、杂质来源与富集等，以及催化剂特性与反应器和外场的匹配特性，设计出新型高效的反应-分离-再循环一体化装置，并考察装置长时间运行的稳定性。承担单位：中科院兰州化学物理研究所课题负责人：夏春谷主要学术骨干：陈 静，李 臻， 孙 伟，宋河远经费比例：17%课题 5：褐煤分级转化过程中CO 2的循环利用预期目标：针对褐煤分级转化过程中副产的 CO2 和甲 烷，研制出适合于 CO2 重整甲烷制合成气过程的高活性、高稳定性的廉价催化剂；阐明 Ni 基催化剂的金属/载体之间的相互作用、尺寸匹配效 应及界面协同效 应和积碳/ 消碳自循环的关系，揭示催化剂的结构和表面/界面性质对催化剂在 CO2 重整甲烷反应中稳定性的影响规律；发展耐高温、抗烧结、抗 积碳 Ni 基催化剂的制备方法， 为高效的CO2 重整甲烷制合成气催化工艺提供理论基础和技 术支撑。主要研究内容：(1) 采用具有纳米结构的高导热性耐高温载体（如 CaO-ZrO2、MgO-ZrO2、MgO- Al2O3、Al2O3-AlN、ZrO2-AlN、SiC 等），研究抗烧结、抗积碳的载体及 Ni 催化剂的制备及改性方法；(2) 考察 Ni 基催化剂在 CO2 重整甲烷反应中的催化行 为和特点，考察CH4、CO、H2、O2、H2O 在 Ni 基催化剂上吸附活化的规律，研究催化剂的结构和体相/表面性质、 金属和 载体之间的相互作用、尺寸匹配效应及界面协同效应对反应中催化剂的积碳/消碳自循环以及催化 剂稳定性的影响规律；(3) 考察 Ni 基催化剂上积碳形成的机制、研究催化剂表面积碳的结构、形态、含量与催化剂稳定性之间的关系，深入认识反应机理，研究抗积碳、抗 烧结催化剂稳定的作用机制，研制具有高活性、高选择性和高稳定性的 Ni 基催化剂体系。承担单位：清华大学，中国科学院山西煤炭化学研究所课题负责人：贺德华主要学术骨干：魏 伟，郭向云，华瑞茂，王 峰， 孙科强经费比例：12.5%课题 6：褐煤分级转化若干关键过程的理论计算与模拟预期目标：采用理论化学计算方法，阐明 FT 合成铁 基催化剂的表面结构和性质，助催化剂与活性组分的相互作用，对主催化剂活性位结构和性能的调控机制，CO/H2 在不同活性位上 CC、CH 和 COH 键的形成机理等；研究甲醇在分子筛孔道中吸附和活化机制，不同中间态所对应的产物及转化特征；采用分子动力学和蒙特卡罗方法研究离子液体中阴阳离子的结构特征及相互作用方式对离子液体催化性能的影响规律，预测离子液体的宏观性质；针对分级液化过程，进行系统集成优化和过程模拟，形成工艺软件包。主要研究内容：(1) 研究 FexCy 表面碳链生成和增长机制， 计算各基元反 应的过渡态、活化能和反应能，从 热力学和动力学上确定 烷烃和烯烃的生成路径；研究各种 FexCy表面醇、醛和酸等含氧化合物的生成机理，预测产物分布， 结合实验表征和反应结果， 总结和完善 FT 反应详细机理；(2) 针对 FT 铁基催化剂， 结合量化计算结果和实验结 果，改进和完善现有的FT 合成动力学模型 库（集总模型、 烃生成模型、水煤气变换模型）；优化烯烃添加、原位生成烯烃的二次 链增长模型（包括裂解），解决烯烷比偏离现象，同时对产物分布偏离 ASF 分布给予解释，完善现有的 FT 合成动力学模型；(3) 通过计算分析褐煤分级液化、FT 合成、甲醇催化 转化反应、 CO2 重整甲烷过程中各个工艺流程单元的物料和能量供需，建立最优单元模型和系统集总模型，实现 系统的集成与优 化；(4) 采用量子化学方法，研究甲醇在分子筛孔道内酸性位上吸附、活化的中间体结构、转 化路径和机理；甲醇合成 DMM3-8过程中离子液体 结构、活性中心、反应过渡态和活化能的变化规律，为功能化离子液体的设计提供指导。承担单位：中国科学院山西煤炭化学研究所，北京大学课题负责人：王建国主要学术骨干：焦海军，霍春芳，郝 栩，蒋 鸿经费比例：17.5%5. 可行性分析本项目在学术思路、研究队伍、以及工作 积累等方面具有如下优势，有能力和信心完成好项目研究工作，实现预期目标：(1) 本项目的学术思路是基于褐煤煤化程度低、加氢活性高的特征，提出分级液化的方案，而合成气转化涉及的基本过程单元大多已经有较好的研究基础，部分已进入工业示范阶段。例如，FT 合成已经建成了 3 个年产 16 万吨的工业示范厂，运行状况良好；采用离子液体合成三聚甲醛的新技术已经完成中试实验；低温水相 FT 合成的概念已经在 Ru 催化剂上得到验证，被国际学术界公认为是 FT 合成的重大突破。因此，总体学术 路线可行，技 术途径畅通；(2) 承担单位均为国内综合研究实力较强的中科院研究所或高等院校，研究手段齐全，具有各种微观结构表征和性能测试的先进仪器及从实验室到工业规模的在线测试装置，这在硬件上保证了本项目的顺利实施和完成；(3) 研究队伍聚集了国内煤化学化工、催化基础理论、合成气化学、以及大 规模煤化工技术产业化的多家研究单位的优势力量，包括：1 个国家实验室（北京分子科学国家实验室（筹）、3 个国家重点实验室(煤转化、羰基合成与选择氧化、分子动态与稳态结构国家重点实验室)、 1 个国家工程实验室（煤炭间接液化国家工程实验室）和 2 个部委级重点实验室（有机光电子与分子工程教育部重点实验室、上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室），涵盖 4 个国家重点学科(化学工艺、物理化学、无机化学、有机化学)，体现了能源与化工学科的交叉融合；(4) 项目负责单位中国科学院山西煤炭化学研究所是中国科学院唯一从事煤炭基础和技术研究的研究所，煤转化国家重点实验室也是科技部唯一专门从事煤转化过程研究的国家重点实验室，长期开展煤的热化学转化、煤基液体燃料与化学品合成及相关新材料制备等过程中的关键科学和工程技术问题的研究，在煤的低温干馏、 FT 合成、甲醇定向转化、理论计算和过程模拟方面有深厚的工作基础。承担单位北京大学和清华大学在催化基础理论和纳米催化剂设计方面取得了国内外瞩目的成绩，华东师范大学在催化剂颗粒设计、化工过程集成和强化等方面工作出色，中科院兰州化学物理研究所长期从事功能化离子液体的基础理论和大规模应用研究，具有相当丰富的研究积累。四、年度计划年度 研究内容 预期目标第一年我国典型褐煤的微孔结构特征、化学组成、羧基和羟基等含氧官能团及氢键的分布与调控规律；催化剂制备方法、原料、条件等对 FT 合成、甲醇定向转化和 CO2 甲烷重整催化性能的影响规律；碳化铁表面FT 合成反 应初始碳物种的生成和碳链增长机制。揭示褐煤的物理结构和化学组成与煤中水分含量的内在关系及水分的脱除规律；获得 C1 定向转化催化剂的优化制备条件，揭示其影响催化性能的本质原因；阐明 FT 合成铁基催化剂的表面结构和性质以及 CC、CH 和 COH 键的形成机理。发表论文 4060 篇，申请专利 46 件。第二年褐煤与供氢溶剂的部分加氢性能，供氢溶剂中各组分间的相互作用，以及富氢油品的形成机理；研发与具体过程相适应的高活性褐煤加氢催化剂；催化剂结构、组成、形貌和表面性质等对 FT 合成、甲醇定向转化和 CO2 甲烷重整催化性能的影响规律；助剂与催化剂活性物相之间的相互作用及其对 FT 合成铁基催化剂微观结构和反应性能的影响。确定适合于褐煤分级液化的溶剂油；揭示溶剂油存在条件下褐煤的催化加氢反应机制，优化催化剂及加氢工艺条件；揭示影响 FT 合成、甲醇定向转化和 CO2 甲烷重整催化性能的关键因素；阐明 FT 合成反应中“助剂催化剂结构催化性能” 间 的内在关系。发表论文 5070 篇，申请专利 46 件。年度 研究内容 预期目标第三年褐煤部分加氢后含碳残渣的物化性质及气化特性与加氢程度的关系；部分加氢油品与 FT 合成油品的调配；1 万吨/年褐煤分级液化中试装置的系统配置和初步调试；C1定向催化转化过程中反应物的吸附、活性中间体结构的形成及其演变规律，催化剂活性组分的变迁规律和催化剂的积碳行为；功能离子液体催化各类醇醛缩合反应的热力学与动力学。揭示褐煤部分加氢程度与油品性质及残渣气化活性的内在关系，为实现合理的褐煤热化学裁剪提供依据；初步认识纳米粒子 FT 合成、甲醇定向转化和 CO2 甲烷重整反应催化作用机制和催化剂的失活行为；建立功能化离子液体催化醇醛缩合反应热力学和动力学模型，为反应器计算与设计提供理论依据。发表论文 5070 篇，申请专利 46 件。第四年研制与褐煤分级液化相匹配的高活性和高稳定性 FT 合成催化剂，优化工艺条件和产物分布，并在中试装置上初步验证褐煤部分加氢液化与 FT 合成的匹配性；深入研究 C1 定向转化催化剂的稳定性和失活行为，烃池物种的形成过程及其对甲醇转化反应路径的影响规律；量化计算研究功能离子液体结构、活性中心、反应过渡态和活化能的变化规律。形成褐煤分级液化工艺软件包，打通 1 万吨/年褐煤分级液化中试流程，提高整个系统的能量利用效率；深入认识纳米粒子 FT 合成、甲醇定向 转化和 CO2 甲烷重整催化反应机理，揭示催化剂的失活机制和再生行为，实现流动体系下费托反应的高效运行和预测功能离子液体的宏观性质，制备具有良好催化性能的甲醇选择性制烃类结构催化剂。发表论文 4050 篇，申请专利 46 件。年度 研究内容 预期目标第五年计算褐煤分级液化和 FT 合成中各个工艺流程单元的物料和能量供需，进一步进行系统优化和过程强化，完善褐煤分级液化中试装置，并完成 12 个不同褐煤的分级液化中试实验；在前面研究的基础上，进一步改进 C1 定向转化催化剂的制备方法，优化反应条件，完善催化剂表征和模拟计算数据；对反应工艺进行流程和系统结构进行优化；撰写项目研究报告，做好验收准备。建立褐煤分级液化与 FT 合成过程的最优单元模型和系统集总模型，实现中试装置稳定运转和系统集成与优化，得到合格油品；阐明 C1 定向转化的催化反应机理，研制出性能优良的 C1 定向转化催化剂，完成万吨 级甲醇转化制清洁柴油组分工艺设计软件包，形成具有自主知识产权的纳米 FT 合成和甲醇转化制清洁柴油组分新技术，并实现甲醇制烃的选择性调控。发表论文 4050 篇，申请专利 35 件。一、研究内容从我国能源安全、资源结构特征和可持续发展战略来看，以资源优化利用和节能减排为宗旨，分级液化技术为先导、定向催化转化技术为核心、过程优化与系统集成为手段，是褐煤洁净高效转化的技术路线。本项目根据褐煤挥发分高、加氢 反应活性好的特点，将直接液化和 间接液化有机地结合起来，通 过多联产和系统强化提高褐煤转化的能量利用效率，将褐煤洁净高效转化为液体燃料和化学品。其成功实施的核心在于解决好如下关键科学问题：1. 褐煤分级液化与高效转化的化学基础(1) 褐煤有限脱水、部分加氢液化及残渣气化特性与褐煤结构、化学组成的内在关系；(2) 气-液- 固三相共存条件下褐煤与供氢溶剂、加氢催化剂之间的相互作用机制和氢在油煤浆体系中的扩散与传递规律；(3) 部分加氢液化油品性质与褐煤组成、结构和加氢条件的依存关系，及其与 FT 油的混调。2. C1 定向转化的催化基础(1) 对于低温水相 FT 合成过程，以 Fe、Co 代替贵 金属 Ru 的关键在于要将两者活性高的表面尽可能暴露，因此在催化剂制备过程中必须对其形貌进行控制；同时，要保证催化剂有足够的稳定性，必须选择适宜的有机配体对纳米粒子进行保护，以免在反应过程中发生形貌改变和粒子团聚；(2) 实现甲醇定向转化为汽油、烯烃、芳 烃等油品和化学品的关键在于控制其在分子筛酸性位上形成的中间体（烃池物种）结构和种类，这就要求认识分子筛孔道结构和酸性特征与甲醇转化中间体的关系、CO 键到 CC 键的 转变机制和反应路径，并 对此进行调控；(3) 甲醇制备清洁柴油组分 DMM3-8 的关键在于研制催化性能良好的功能化离子液体催化剂。这就需要深入认识功能化离子液体催化剂与反应物间的相互作用机制、反应过渡态结构及反应机理，以揭示影响反应活性、选择性和稳定性的本质。3. 系统集成与优化的化学工程基础(1) 褐煤部分加氢程度与油品性质和残渣气化特性的内在关系，为实现部分加氢液化与气化过程的最佳匹配提供依据；(2) 部分加氢、残渣气化、FT 合成、甲醇 转化各关键转化单元的物料与能量匹配关系及其传热、传质规律， 为实现全系统中能量的梯级利用和CO2 循环利用提供指导。针对褐煤洁净高效转化过程中的关键问题，本项目拟从以下几个方面展开研究：1. 褐煤分级液化与高效转化的化学基础(1) 我国典型褐煤的微孔结构特征、化学组成、 羧基和羟基等含氧官能团及氢键的分布与调控规律，褐煤加氢活性与脱水程度等的内在关系；(2) 褐煤结构、化学组成和物化性质在热转化过程中的变化规律，揭示褐煤的脱水机理及影响褐煤分级液化活性的本质，阐明气-液-固三相共存条件下褐煤与供氢溶剂、加氢催化剂之间的相互作用机制和氢在油煤浆体系中的扩散与传递规律，筛选与褐煤加氢活性位相匹配的高效催化剂和供氢溶剂，实现对褐煤热解行为和加氢液化深度的调控；2. C1 定向转化的催化基础(1) 不同 Fe、Co 前驱体分解 产生纳米粒子的机理， 纳米粒子不同表面与配体的络合特性，反应过程中反应物和产物在保护剂的扩散行为，及其对纳米粒子 FT 合成催化性能的影响；(2) 分子筛孔道结构、组成、形貌、酸性特征和吸脱附性能对甲醇转化为烃类化合物选择性和稳定性的影响，反应中间体（烃池物种）结构和种类、CO 键到 CC 键的转变机制、反应路径和催化剂失活行为，以及不同形状成型分子筛催化剂的传热、传质行为和反应物与产物的流动传递规律；(3) 不同结构、组成和形貌的功能化离子液体的物化性质、相态变化规律及其对三聚甲醛和甲醇缩合制 DMM3-8 催化性能的影响，反应过程中离子液体的结构和过渡态的认识，以及规模化离子液体制备技术的研发。3. 系统集成与优化的化学工程基础(1) 褐煤分级液化中各关键转化单元，包括脱水、部分加氢和高温浆态床FT 合成等过程中的传热传质特性和反应工程基础，物料与能量匹配关系；(2) 采用计算与过程模拟方法，对褐煤分级液化各关键单元的物流、能量供需进行分析，通过系统集成与优化完善分级转化工艺路线，实现褐煤资源的洁净转化与能量的梯级利用。