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第4章 均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.1 引言 4.2 均相敞开系统的热力学关系 4.3 相平衡准则 4.4 非均相平衡系统的相律 4.5 偏摩尔性质 4.6 偏摩尔性质之间的关系 4.7 混合过程性质变化 4.8 混合物中组分逸度 4.9 组分逸度系数的计算 4.10 理想溶液和理想稀溶液 4.11 活度系数及其归一化 4.12 超额性质 4.13 活度系数模型,总目录,为什么讲均相敞开体系热力学?,4.1 引言,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,25,时,将46g(1mol)乙醇和18g(1mol)水混合,其体积为多少?假设体积为V1ml。 25,时,将69g(1.5mol)乙醇和9g(0.5mol)水混合,其体积为多少? 25,时,将92g(2mol)乙醇和36g(2mol)水混合,其体积为多少?肯定为2 V1 ml。,说明混合液体的体积与温度、压强、溶液组成及各物质的物质的量有关。即液体体积受温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关,用数学语言说即是:混合液体的体积是温度、压强、乙醇的物质的量(n1)、水的物质的量(n2)函数。写成数学式子就是:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,将25,时,将46g(1mol)乙醇和18g(1mol)水混合后,用这个混合液去熔化0,的冰,设其能熔化的质量是m1g。 将25,时,将69g(1.5mol)乙醇和9g(0.5mol)水混合后,用这个混合液去熔化0,的冰,设其能熔化的质量是m2g。 25,时,将92g(2mol)乙醇和36g(2mol)水混合,用这个混合液去熔化0,的冰,其能熔化的冰的质量是多少克?肯定是2m1g。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,即液体所具有的能量与温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关,用数学语言说即是:混合液体的能量是温度、压强、乙醇的物质的量(n1)、水的物质的量(n2)函数。写成数学式子就是:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.2 均相敞开系统的热力学关系,第3章讲述的是封闭体系,对均相敞开体系,系统热力学性质不仅与体系温度、压强有关,而且与体系组成有关,故必须引入表示体系组成的变量。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,内能写成全微分式为:,这里,n=n1,n2, ,nN系指所有组分的摩尔数, n i=n1,n2, ,ni-1,ni+1, nN系指除i组分之外的所有组分的摩尔数。,把,代入上式得均相敞开系统的热力学基本关系式之一:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,同理可得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,几个总性质关于组分物质的量的偏导数都相等, 定义为化学势,即,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.3 相平衡准则,达平衡时,系统各相的温度、压力相同,某个组分在各个相的化学位相等。,非均相封闭系统是由若干个均相敞开系统组成,当系统未达到相平衡时,各敞开系统之间进行着物质和能量的传递;当系统达到相平衡状态时,各敞开系统间的物质和能量的传递达到动态平衡,此时,任何一个相都可以是均相封闭系统。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.4 非均相平衡系统的相律,相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。相律的作用是确定系统所需要的强度性质的数目。,描述一个相平衡体系需要多个参数,如温度、压力、各相组成等。在这些量中,有些是互相联系的,在热力学中,用自由度 F 这个概念表示平衡系统的强度性质中独立变量的数目。,其中,N 某个系统中所含的组分个数; M 某个系统中相的个数。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.5 偏摩尔性质,在T、p、n i一定时,体系的广度性质(Mt)对于i组分的摩尔数(ni)的偏导数(变化率)统称为偏摩尔性质,即:,其中,偏摩尔性质的含意是指,在保持T、p和n i不变的条件下,在系统中加入极少量的i组分的dni,引起系统的某一容量性质的变化。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,混合物中,某种物质的偏摩尔吉布斯函数(自由能)就是该物质的化学势,即:,对于纯质来说,摩尔吉布斯函数就是该物质的化学势, 即:,注意:,(1)只有广度性质才有偏摩尔性质,偏摩尔性质实 际上是一种变化率; (2)偏摩尔性质与化学位的关系,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.6.1 用偏摩尔性质表达摩尔性质,设一均相混合物的各组分的物质的量分别是n1,n2,nN,在T,p一定的条件下,系统的某一总容量性质可以表示成:,将Euler定理应用于上式,得出:,由于Nm = Mt,则:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.6.2 用摩尔性质表达偏摩尔性质,二元混合物偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系:,对于N元系统中各组分的偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系是:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.6.3 偏摩尔性质之间的关系 Gibbs-Duhem方程,上式就是Gibbs-Duhem方程(推导过程略),它是均相敞开系统中的强度性质T、p和各组分片摩尔性质之间的相互依赖关系。若限制在恒定的T、p条件下,则上式变为:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,例题4-1 例题4-2,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.7 混合过程性质变化,从敞开系统的热力学关系引入的偏摩尔性质,表达了混合物的摩尔性质随组成的变化,但有时由此来计算混合物的摩尔性质有一定困难。归根到底混合物的性质来源于实验测定,在缺少实验数据时,可以用模型来估计混合物的性质。 但在某些情况下,特别是液体混合物的摩尔性质,与同温、同压下的纯组分的摩尔性质具有更直接的关系,为了表达这种关系,需要有一新的热力学函数混合过程性质变化M。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,一般,混合过程性质变化M可以统一地表示为,其中,Mi是与混合物同温、同压下纯组分的摩尔性质。,混合过程性质变化也可以用偏摩尔性质来表示,即:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,例题4-3 化工热力学教材P80例4.3分析.doc,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.8 混合物中组分逸度,4.8.1 定义,用偏摩尔吉氏函数来定义混合物中的组分逸度,(T一定),上式表明,在压力趋于零的条件下,,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,由于上式仅定义了组分逸度的相对值,而不是绝对值,必须用一基准值来确定,Lewis等根据“压力趋于0时,混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压”的事实,补充了下面的方程,使组分逸度的定义完整化,对式,(T一定)积分得:,此式是混合物中组分逸度定义的积分形式,包括了上页的两式的内容。,再定义混合物中组分逸度系数:,显然,由上式显然知道,理想气体混合物中的组分逸度系数为1,即:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.8.2 由组分逸度表示的相平衡准则,相平衡系统中各相的T,p和,是相等的,又,是一定值,故互成平衡各相中的组分逸度也一定相等,对于一个含有N个组分和M个相的系统,平衡准则还可以表示为,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.9 组分逸度系数的计算,公式如下:,例题4-4,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.10 理想溶液和理想稀溶液,虽然对于一些简单系统已有较满意的状态方程可适用,但对于复杂的混合物,能同时适用于气、液相的状态方程仍很缺乏,为避开这一问题而引入理想溶液的概念,即将式,为什么要引入理想稀溶液?,的参考态改成与研究态同温、同压、同组成的理想溶液,即:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,上式表示了所研究的溶液中i组分与相同温度、相同压力、相同组成的想象(或假想、虚拟)的理想溶液的化学位的差值。,引入这样一个想象的理想溶液的目的是建立一个比较的标准,找到处理实际溶液的问题的统一方法。,理想溶液的组分逸度满足下列关系:,上式中 和 分别是在系统温度、压力下组分i在混合物中的组分逸度和纯态逸度,称为Lewis-Randall规则。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,对于理想溶液,除组分逸度与摩尔分数成正比外,其他偏摩尔性质表现出简单的关系,如偏摩尔自由焓,进而得到所有的理想溶液偏摩尔性质,并总结成,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理想混合物的摩尔性质之差。,根据超额性质,理想溶液可以分为正规溶液和无热溶液,ME = M Mid M E = M Mid,式中 M E 称为超额性质,也称之为过量性质;M E 称为混合过程的超额性质变化。,正规溶液:正规溶液与理想溶液比较,两者的,但,无热溶液:无热溶液与理想溶液比较,两者的,但,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,拉乌尔定律和Lewis-Randall规则的关系:,得出等温条件下,由,对理想气体而言,有:,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,Henry规则(定律),表达式如下:,理想溶液和理想稀溶液都是计算溶液组分逸度的参考态,对于超临界组分,通常采用理想稀溶液作为参考态。,特别要注意:真实稀溶液的溶质和溶剂的组分逸度分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则;对于理想溶液,实际上Lewis-Randall规则和Henry规则是等价的,不仅适用于稀溶液,而且适用于全浓度范围。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.11 活度系数及其归一化,参考理想溶液或理想稀溶液定义的活度系数是不同的,这就是活度系数的归一化问题。 活度和活度系数对研究真实溶液具有重要意义。但活度和活度系数的值都与所选择的标准态有关。所以,如果不指明所选择的标准态,活度和活度系数就没有任何意义。 选择标准态的原则是既要简单,又要明确,即接近实际情况,这样,计算才能方便。根据无限稀释溶液的热力学性质,实际溶液在xi 1和xi 0 的溶液组成曲线的两个端点处具有理想溶液的特点。如果由这两个端点的溶液特征作标准态,便可达到对标准态的要求。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,参考理想溶液或理想稀溶液定义的活度系数是不同的,这就是活度系数的归一化问题。,4.11.1 活度系数的对称归一化,在相同的温度、压力下将式(4-56)从标准态至真实溶液状态间积分后再代入,得:,定义活度系数i,则,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,对于理想溶液有,;对于真实溶液的纯i组分,由于,由式(4-78)得,也可类比于,得出上式。,用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度(常用于液体)时,只需将式(4-78)变形为,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.11.2 活度系数的不对称归一化,沿等温途径,将式(4-56)从参考态至真实溶液状态间积分,再将式,代入其中,得,定义另一种基于理想稀溶液的活度系数,则,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,活度系数,也能作为溶液非理想性的度量,如对于理想稀,溶液有,;对于真实溶液的无限稀组分i,由式(4-75),和式(4-83)得,由不对称归一化的活度系数和Henry常数也能计算溶液中的组分逸度,见下式,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,如何选择参考态? 对于室温下为气体即超临界流体或盐等物质,它们在室温下不可能为液体,所以只能选取理想稀溶液为标准态。即以亨利定律为标准态。我们学习中涉及的只有Lewis Randall规则的标准态。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.12 超额性质,为何要讲超额性质?,超额性质的定义前已述及,定义超额性质后,就可将活度系数与超额性质联系起来,由超额性质的定义知,理想溶液的超额性质为零。,4.12.1 超额吉布斯自由能,由超额性质的定义可得超额吉氏函数GE,将式(4-79)代入上式得,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,由上式知,,是,的偏摩尔性质,由偏摩尔性质的定义,,就能从,得到,关于偏摩尔性质与相应的摩尔性质的Gibbs-Duhem方程是,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,实际应用时,可以根据具体情况对上式进行简化,如对等温条件下的液体混合物,若压力变化范围不是很大时,可以忽视压力的影响,可近似做等温等压条件来处理,上式可简化为,或,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.12.2 混合焓,4.12.3 其它超额性质,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.13 活度系数模型,4.13.1 二元Margules方程,活度系数模型大致可以分为两大类,一类是以van laar、 Margules方程为代表的经典模型,对数是建立在正规溶液理论之上,另一类是在20世纪60年代以后从局部组成概念发展起来的活度系数模型,其典型的代表有Wilson、NRTL等方程。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.13.2 二元van Laar方程,上述二方程均在正规溶液基础上获得; 这些模型主要用于二元系统,应用于多元系统时,一般还需引入多个参数。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.13.3 Wilson方程,对二元溶液它是一个二元参数方程,故只要一组数据就可推算,计算精度较Margules方程、van Laar方程高;更易从二元推广到多元,仅有二元数据就可预测多元体系行为,不需多元参数; 在工程设计中获得广泛应用,对含烃、醇、醚、酮、酯、以及含水、硫、卤素的互溶体系均能获得较好结果; 但不能用于部分互溶体系,不能用于活度系数有最大值的体系。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.13.4 NRTL方程,拟合和预测精度与Wilson方程大致相同,但可用于部分互溶体系,能使液液平衡与汽液平衡一起关联; 由二元可预测多元混合物的性质,精度较van laar方程、Margules方程高; Wilson、NRTL方程在无热溶液基础上获得; 活度系数之间的关系模型参数的求取方法见5.2.9。,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,本章总结回顾,要求掌握逸度、逸度系数、偏摩尔性质、理想溶液、理想稀溶液、活度系数、超额性质等概念,掌握逸度、逸度系数、活度系数的参考态。明确提出各个概念的背景、含义、使用范围 逸度有三种:纯物质(气体、液体)逸度、混合物中组分逸度、混合物的逸度,掌握计算方法和相互间的关系 根据参考态不同,活度或活度系数有两种,知道如何选择使用参考态 掌握超额吉布斯函数与组分活度系数之间的关系,常见的活度系数模型 掌握Gibbs-Duhem方程的含义及使用方法,本章目录,总目录,均相敞开系统热力学及相平衡准则,
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