环境监测分析方法标准制订技术导则.doc

HJ/T HJ 中华人民共和国环境保护行业标准 HJ/T1682004 环境监测分析方法标准制订技术导则Technical Guideline on drawing environmental monitoring analytical method standards 20041209发布 20041209实施国家环境保护总局 发 布目 次前言 1 范围 12 引用标准 13 术语和定义 14 标准中使用的一般要素 25 环境监测分析方法标准制订的基本要求 36 环境监测分析方法标准的构成 37 环境监测分析方法标准制订的技术规定 47.1 封面 47.2 目次 47.3 前言 47.4 标准名称 47.5 范围 47.6 引用标准 57.7 术语和定义 57.8 方法原理 57.9 试剂和材料 57.9.1 通则 57.9.2 以市售方式使用的产品 67.9.3 基准试剂 67.9.4 水溶液 67.9.5 确定了浓度的溶液 67.9.6 指示剂 77.10 仪器、设备77.11 样品77.11.1 样品的采集和保存77.11.2 试样的制备（或试样的预处理）77.12 分析步骤（或测试步骤）77.12.1 通则77.12.2 试料87.12.3 仪器的调试(或测试条件)87.12.4 校准97.12.5 空白试验97.12.6 测定或测试97.13 结果计算97.14 精密度和准确度 107.15 不确定度 107.16 质量保证和控制 107.17 特殊情况 117.18 注意事项 117.19 废弃物的处理 117.20 附录 117.21 参考文献 118 方法验证118.1 通则118.2 方法的检出限与测定限128.2.1 检出限128.2.2 测定下限128.2.3 测定上限128.2.4 方法检出限与测定限的确定138.3 方法的定量测定范围 138.4 方法的灵敏度138.5 方法的精密度138.6 方法的准确度138.7 测量结果的不确定度148.8 方法的选择性（抗干扰能力）158.9 方法的稳健性（耐变性）试验15附录A（资料性附录） 从实验室间测试结果得到的统计数据和其他数据17附录B（资料性附录） 方法验证报告18附录C（资料性附录） 环境监测分析方法标准测试报告的基本内容29附录D（资料性附录） 环境监测分析方法标准编制说明的基本内容31参考文献 33前 言为使我国环境监测分析方法标准制订有一个统一的、规范化的技术准则和依据，以确保分析结果的重复性、再现性、准确性、可比性，推动我国环境监测工作的不断发展，制定本导则。本导则对环境监测分析方法标准中的方法原理、试剂和材料、 仪器、设备、样品、分析步骤（或测试步骤）、结果计算、精密度和准确度、不确定度、质量保证和控制、特殊情况、注意事项、废弃物的处理等内容作出了技术规定。本导则的附录A、附录B、附录C、附录D为资料性附录。本导则由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。本导则由中国环境监测总站、南京市环境监测中心站起草。本导则委托中国环境监测总站负责解释。本导则为首次发布。环境监测分析方法标准制订技术导则1 范围1.1 本导则规定了环境监测分析方法标准制订的基本要求、标准的构成和技术规定。1.2 本导则适用于环境监测实验室分析方法标准的制订，不适用于采样方法标准及在线监测分析方法标准的制订。2 引用标准 以下标准所含条文，在本导则中被引用即构成本导则的条文，与本导则同效。GB/T 1.1 标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则GB/T 1.2 标准化工作导则第2部分：标准中规范性技术要素内容的确定方法GB/T 20001.4 标准编写规则第4部分：化学分析方法GB 3100 国际单位制及其应用GB 3101 有关量、单位和符号的一般原则GB 3102(所有部分) 量和单位ISO 5725(所有部分) 测试方法与结果的准确度（准确度和精密度）GB 8170 数值修约规则GB 6379 测试方法的精密度 通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性GB 4883 数据的统计处理和解释 正态样本异常值的判断和处理 当上述标准被修订时，应使用其最新版本。3 术语和定义 下列术语和定义适用于本导则。3.1 环境监测 environmental monitoring为保护环境和保障人群健康，运用化学、生物学、物理学和公共卫生学等方法间断或连续地测定环境中污染物的浓度，观察、分析其变化和对环境影响的过程。3.2 检出限 detection limit为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。注：“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度或量高于空白的待测物质。3.3 灵敏度 sensitivity为某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度。3.4 精密度 precision在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。3.5 准确度 accuracy测试结果与被测量真值或约定真值间的一致程度。3.6 不确定度 uncertainty表征合理地赋予被测量值的分散性，与测量结果相联系的参数。注1：此参数可以是标准差或其倍数，或是说明了置信水平的区间的半宽度。注2：不确定度由多个分量组成，对每一分量均要评定其标准不确定度。评定方法分为A、B两类。A类评定是用对观测列进行统计分析的方法，以实验标准差表征；B类评定则用不同于A类的其他方法，以估计的标准差表征。注3：测量结果应理解为被测量值的最佳估计，而所有的不确定度分量均贡献给了分散性，包括那些由系统效应引起的分量。 3.7 重复性 repeatability在重复性条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。3.8 重复性条件 repeatability conditions在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象取得相互独立测试结果的条件。3.9 重复性限 repeatability limit一个数值，在重复性条件下，两次测试结果的绝对差值不超过此数的概率为95%。注：重复性限符号为。3.10 再现性 reproducibility在再现性条件下，测试结果之间的一致程度。3.11 再现性条件 reproducibility conditions在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，从同一被测对象取得测试结果的条件。3.12 再现性限 reproducibility limit一个数值，在再现性条件下，两次测试结果的绝对差值不超过此数的概率为95%。注：再现性限符号为。4 标准中使用的一般要素4.1 量、单位和符号4.1.1 应使用GB 3100、GB 3101、GB 3102中规定的量、单位和符号。4.1.2 如果用数字表示有关数值，则后面的计量单位应用符号来表示。在其他情况下，只能用单位名称，但在曲线图、坐标图上和表的表头中除外。4.1.3 单位符号应为正体。量的符号应为斜体。表示数值的符号应与表示对应量的符号不同。4.2 化学品命名4.2.1 命名原则化学品命名应采用中国化学会提出的无机化学命名原则和有机化学命名原则的规定。4.2.2 试剂的俗名当某种试剂的名称第一次出现时，如有俗名宜写在中国化学会提出的命名的后面，并用圆括号括起。在正文的其余部分，使用中国化学会提出的命名或俗名均可，但应只使用一种，不得混用。4.2.3 商品名或商标名尽管商品名或商标名使用较普遍，也应尽可能避免使用。4.2.4 市售化学品对于市售化学品（工业用基本化学品），宜在标准的名称和“范围”一章给出其俗名；而相应的中国化学会提出的命名宜写在俗名后的圆括号中，以后仅使用俗名。4.2.5 化学品符号化学品符号的使用应只限于化学分子式和指明以化学分子式表示的物质的量的符号，例如c（H2SO4）。在正文中应写出化学品的全称。4.3 数和数值4.3.1 小数点符号为“.”。4.3.2 小于1的数值写成小数形式时，应在小数点符号左侧补零。示例：0.0014.3.3 对于任何数，应从小数点符号起，向左或向右每三位分成为一节，节间空1/4格字的间隙，但表示年号的四位数除外。示例：23 456，但年号为2002年4.3.4 为了清晰起见，数和数值相乘应使用乘号“”，而不使用圆点。示例：写作1.81034.3.5 表示非物理量的数，数字一至九宜用汉字“一”、“二”等表示，大于九的数字一般用阿拉伯数字表示。表示物理量的数值，应使用后跟法定计量单位符号的阿拉伯数字。4.4 尺寸和公差4.4.1 尺寸和公差应以无歧义的方式表示。示例1：80 mm 25 mm（不写作80 25 mm）示例2：010（不写作010）4.4.2 为了避免误解，百分数的公差应以正确的数学形式表示。示例3：用“63 %67 %”表示范围示例4：用“（65 2）%”表示带有公差的中心值，不应使用“652%”的形式。4.5 图按GB/T 1.1 中6.6.4条的规定。4.6 表按GB/T 1.1 中6.6.5条的规定。4.7 数学公式按GB/T 1.1 中6.6.9条的规定。5 环境监测分析方法标准制订的基本要求5.1 环境监测分析方法标准的制订应符合本导则的要求。5.2 应根据环境监测项目的特性和制定标准的目的，选择必须在标准中规定的技术内容，内容力求完整、准确适用、易于理解、便于实施。5.3 规定的技术要求，应能用测试方法等加以验证。5.4 测试中使用的仪器、设备等均应在检定有效期内，标准物质在有效期内使用，使测试结果准确可靠，具有可溯源性。5.5 测试结果数值应与技术要求量值的有效位数一致。6 环境监测分析方法标准的构成环境监测分析方法标准中各要素的适当的标题和顺序见表1。表1中的要素分为必备要素和可选要素，可选要素是否需要视标准条款的具体需求而定。如果需要其他章条，也可加在最恰当的位置上。章和条应用阿拉伯数字从每个文件的开头至结尾连续编号。应明确区分标准的规范性和资料性的内容，例如附录。表1 标准中要素的编排格式要素类型要素的编排要素对应的条文必备要素封面7.1可选要素目次7.2必备要素前言7.3必备要素标准名称7.4必备要素范围7.5可选要素引用标准7.6可选要素术语和定义7.7必备要素方法原理7.8必备要素试剂和材料7.9必备要素仪器、设备7.10必备要素样品7.11必备要素分析步骤（或测试步骤）7.12必备要素结果计算7.13必备要素精密度和准确度7.14可选要素不确定度7.15可选要素质量保证和控制7.16可选要素特殊情况7.17可选要素注意事项7.18可选要素废弃物的处理7.19可选要素附录7.20可选要素参考文献7.217 环境监测分析方法标准制订的技术规定7.1 封面按GB/T 1.1 中6.1.1条的规定。7.2 目次按GB/T 1.1 中6.1.2条的规定。7.3 前言按GB/T 1.1 中6.1.3条的规定。7.4 标准名称7.4.1 标准名称应简明而准确地表述：测试方法所适用的样品类别、所测的指定成分或特性和测试方法的性质。标准名称的内容不宜超出上述三个要素。7.4.2 应写出方法标准的英文名称。示例1：水质 铵的测定 水杨酸分光光度法Water qualityDetermination of ammoniaSpectrophotometric method with salicylic acid示例2：环境空气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法Ambient airDetermination of leadFlame atomic absorption spectrophotometric method示例3：土壤质量 总铬的测定 火焰原子吸收法Soil qualityDetermination of total chromiumFlame atomic absorption method7.5 范围7.5.1 应简要说明标准的主要内容。7.5.2 应说明本标准适用的具体环境要素名称及被检测对象名称。7.5.3 如果适用，应指明待测成分或特性的检出限、灵敏度及定量测定范围，应给出不同采样工况、不同样品量、不同测试条件时对应的检出限。7.5.4 应包括任何附加的、有用的而在标准名称中不能包括的内容。7.5.5 应包括从科学资料提供的并经过验证的关于对本方法可能干扰的内容。存在干扰时，还应指明干扰组分及其限量。干扰的消除方法在“试样的制备（或试样的预处理）”一章中表述。如果需要对基本方法提出修改，这些修改应作为特殊情况处理。这些特殊情况处理应在“范围”一章中指明，相应的修改应在“特殊情况”一章中表述。7.5.6 对于一个指定成分的测定，有时需要提供几种方法。如果标准中包括几种测定方法，则应清楚地指明所列方法的各自不同的适用范围。7.5.7 “范围”一章的文字应简洁，以便能作为内容提要供检索或信息传递。7.6 引用标准7.6.1 应列出标准中引用标准一览表。7.6.2 在标准编制过程中参考过的文件应列入标准最后的“参考文献”中。7.7 术语和定义应给出为理解标准中某些术语所必需的定义。尽量引用现成的定义或术语标准。 7.8 方法原理7.8.1 应简要叙述方法的基本原理、决定方法用途的方法特性及主要步骤。7.8.2 如果一项标准包含了两个或两个以上的不同的方法，应分别说明每种方法的原理。7.8.3 如果必要，还可说明选择分析步骤的理由。7.8.4 必要时，写出化学方程式，尽可能用离子反应式表示。如果反应不能一步完成，应详尽地给出每一步的反应方程式。7.9 试剂和材料7.9.1 通则7.9.1.1 标题和导语7.9.1.1.1 本章的标题视实际情况可选择“试剂”、“材料”或是“试剂和材料”。如适宜，本章应用下面一段导语（或将下面的导语适当修改）作为开头：“除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。”也可以将上面的导语适当修改。例如，当需要使用按GB/T 6682所规定级别的水时，用下列表述：“除非另有规定，均使用分析纯试剂，水，GB/T 6682，级。”7.9.1.1.2 当需要使用无酚水、无二氧化碳水、无氨水和不含锌的水等特殊用途水时，应注明污染物含量限值，如“无酚水”中酚的限值。7.9.1.2 基本特性及编号7.9.1.2.1 应列出在测试中使用的所有试剂和材料，包括化学名称、分子式以及它们的主要特性（浓度、密度等）。应规定试剂的纯度或级别，应有“农残级”、“HPLC级”、“色谱级”和“光谱级”的对应说明，有结晶水的产品应注明结晶水。除了多次使用的试剂或材料，仅在制备某试剂或材料中用到的试剂或材料不应列在本章中。7.9.1.2.2 应对所列试剂和材料顺序编号以便识别。在“分析步骤”一章中试剂或材料的名称后的括号内写上相应的编号，能避免重复这些试剂或材料的特性，以便标准的文本较为简短。如果不会引起混淆，就没必要每次重复相应的编号。7.9.1.3 试剂和材料的制备如果需要，应指明需要预先制备、提纯的试剂和材料的制备方法。7.9.1.4 贮存在分析方法标准中应规定有关试剂和材料贮存时的注意事项、贮存期及在贮存期受污染或损失的判定方法、贮存措施、配制要求、失效现象等。如用时现配、出现浑浊即不能使用等。7.9.1.5 标准溶液的制备标准溶液的制备方法应在本章内说明，还应说明其标定方法。在另一些情况下，不需要这么说明，即：如果所用试剂使用通用的制备和核验方法，已制定成标准，则应引用这些标准。7.9.1.6 干扰如果要验证试剂中不含某种干扰成分或提纯试剂时，应给出为此所采用的测试细节或提纯方法。7.9.1.7 安全措施如果某些特殊的试剂（如剧毒试剂）或材料存在危险（例如，爆炸、着火或中毒），且必须采取专门防护措施，则应在试剂或材料的名称后标出以引起注意，并注明所需的注意事项以避免伤害，这些内容应该用黑体字标明。如果必要，可在附录中给出有关安全措施和急救措施的细节。7.9.1.8 排列顺序试剂和材料应按以下顺序编排：以市售方式使用的产品（不包括溶液）；基准试剂；溶液和悬浮液（不包括标准溶液），要标明规定的大约浓度或混合比；标准溶液；指示剂；辅助材料（干燥剂、防沫剂等）。7.9.2 以市售方式使用的产品所列的试剂和材料，应清楚地写明以市售方式使用的产品的形式，并说明它们的特性（例如，化学名称、分子式、浓度、纯度），特别是有结晶水的产品应注明结晶水。7.9.3 基准试剂应说明基准试剂的特性（例如，分子式、纯度）。7.9.4 水溶液所列的试剂和材料，按惯例水溶液的溶剂不作专门说明。7.9.5 确定了浓度的溶液必须按照体积/体积或质量/体积制备一定浓度的溶液时，如果环境温度对于体积测量的准确度会产生重要影响，应给定测量体积时的温度。7.9.5.1 标准溶液7.9.5.1.1 当溶液的浓度表示为物质的量浓度时，单位为摩尔每升(mol/L)、毫摩尔每升（mmol/L）、摩尔每立方米（mol/m3）、摩尔每立方分米（mol/dm3）。浓度的数值应该用整数（例如1 mol/L）或小数（例如，0.1 mol/L，0.06 mol/ L）表示；量的符号为c例如c（CuSO4）=0.1 mol/L，c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L。7.9.5.1.2 当溶液的浓度表示为质量浓度时，单位为克每升（g/L）、毫克每升（mg/L）、千克每立方米（kg/m3）；量的符号为例如(KCN)=0.1 g/mL。注：标准溶液应按有效位数表示。7.9.5.2 其他溶液7.9.5.2.1 如果溶液浓度以质量分数给出，单位无量纲；量的符号为例如(NaCl)=10% ，表示100g该溶液中含有10g氯化钠，即10g氯化钠溶于90g水中。7.9.5.2.2 如果溶液浓度以体积分数给出，单位无量纲；量的符号为例如(HCl)=5% ，表示100mL该溶液中含有浓盐酸5mL。7.9.5.2.3 如果溶液由另一种特定溶液稀释配制（即稀溶液），应按下列表示：“溶液体积比浓度“V1+V2”表示，两种溶液分别以V1体积与V2体积相混，或V1体积的特定溶液与V2体积的水相混。例如：HCl（1+2）。”特定溶液一般指试剂规格的酸、氨水、过氧化氢以及有机溶剂等。7.9.6 指示剂指示剂一般都使用其俗名。若规定使用经过稀释的指示剂，当指示剂为液体时用体积分数，固体的溶液则用克每升表示浓度。7.10 仪器、设备7.10.1 应列出在分析或测试中所用仪器和设备的名称及其主要特性，对仪器中的一些特殊要求必须指出，如检测器、色谱柱型号、软件功能要求以及数据分析计算电子存储要求等。7.10.2 应给出方法所要求的仪器的最低要求（如检出限、灵敏度、线性范围）。7.10.3 仪器的名称应使用连续的编号加以识别。在“分析步骤”一章要在仪器名称后面的圆括号里写上这些编号，以避免重复仪器的特性，可使文本简短。然而，如果不会引起混淆，就不必每次重复这些编号。7.10.4 如果适宜，应引用有关实验室的玻璃器皿和仪器的国家标准和其他适用的标准。7.10.5 对于某些特殊类型的仪器或设备及其安装方法建议用图表示。插图应按制图标准用绘图方式说明。7.10.6 应指出这些仪器或设备必须是在有效检定周期内的。对使用时需要校准的仪器，其校准方法应在“分析步骤（或测试步骤）”一章中的标题为“校准”条中加以叙述（见7.12.4）。7.10.7 组装后仪器功能的验证应在“质量保证和控制”一章中加以叙述（见 7.16）。7.10.8 方法中的关键仪器（非通用仪器）的特殊要求应在“仪器”一章内说明，特别是当这些要求是分析步骤中的重要部分或对方法的安全性、精密度和准确度有影响时，更应如此。7.10.9 不应在标准中规定分析方法所用的仪器和设备的生产制造单位及商标等内容。7.11 样品7.11.1 样品的采集和保存7.11.1.1 应包括采样方法和采样步骤，说明避免样品发生变化的方法，并注意与专门的采样标准衔接，或者在标准中指明采样时某一步骤需参照执行的标准。7.11.1.2 必要时，给出采样布点要求、布点方法。7.11.1.3 应给出采样器具的清洗要求。必要时，给出清洗后采样器具中污染物指标要求。7.11.1.4 应给出采样量、关于实验室样品的制备方法、供实验室分析用所需样品量、贮存器的材料和特性。7.11.1.5 对于空气和废气监测，还应给出所使用的采样仪器、捕集装置、采样流量、采样时间或采样体积的规定和要求。7.11.1.6 应给出样品采集后的保存方法及保存时间等内容。7.11.1.7 如果需要，应给出采样仪器和设备的校准方法及校准频率。7.11.1.8 如果需要，应给出采样流量、体积等方面的校准方法。7.11.2 试样的制备（或试样的预处理）7.11.2.1 应给出试样制备的所有内容，试料将从试样中抽取。试样是从“实验室样品”中制备的，实验室样品的制备按7.11.2的规定。7.11.2.2 对于各种情况，应叙述制备的所有步骤，并给出所制备试样的特性内容。如有必要，应给出贮存样品用容器的特性和贮存条件。7.11.2.3 如果需要考虑消除某种物质的干扰，本条应给出消除干扰的方法和详细步骤。7.11.2.4 如果需要考虑或消除某种现象的干扰，本条应给出一个适当的测试，包括分析步骤的所有细节。7.12 分析步骤（或测试步骤）7.12.1 通则7.12.1.1 应把测试细节写清楚，要进行多少个操作或系列操作，就可以将测试步骤分为多少条。如果分析的步骤很多，可以将条进一步细分，分别给出一个个相应的规定的操作，包括不可少的预操作在内。7.12.1.2 每一系列操作应准确简明地叙述。7.12.1.3 应指出分析过程中的关键步骤，并说明如操作不小心将会造成什么后果。7.12.1.4 如果该分析方法在其他标准中已有叙述，则应表述为“按GB规定的方法”或“按GB中5.2规定的方法”，如果方法有所改动，还应注明改动情况。7.12.1.5 如果在分析步骤中存在危险（例如，爆炸、着火或中毒），且必须采取专门防护措施，则应在本章的开头用黑体字标出警告内容，并写明专门的防护措施。如果必要，可在附录中给出有关安全措施和急救措施的细节。7.12.1.6 “分析步骤（或测试步骤）”一章通常应包括下列各条。在某些情况下，也可以包括其他内容的条款，例如标准物质（标准样品）的使用等。7.12.2 试料本条应给出从试样中（如果试样与实验室样品相同，即从实验室样品中）制备试料所需的所有内容，如果适宜，本条应叙述称量或量取试料的方法。本条应叙述试料的质量或体积和称量的准确程度，如果必要，还应说明其他有关的特性。本条还应指明是否需要一份以上的试料（例如，当需要把两次或更多次测定值的平均值作为测定结果时）。7.12.2.1 试料用质量表示试料用质量表示，其称量通常用下列方式之一表示：7.12.2.1.1 确定量当需要准确称取确定量的试样时，应用下列示例表示。示例1：“=5.000g1mg。” 示例2：“=（5.0000.001）g。” 示例3：“称取5.000g试样，准确到1mg。” 7.12.2.1.2 大约量当需要准确称取大约量的试样时，应用下列示例表示。示例：“称取约2g试样，准确到1mg。” 7.12.2.2 试料用体积表示试料用给定体积表示时，采用下列两种方法指明量取试料的准确度：7.12.2.2.1 如果要求使用已知准确度的仪器，建议描述量取试样的量时应包括仪器的相关编号。示例1：“用移液管（4.2）量取10mL测试溶液。” 而仪器的准确度应在“仪器和设备”一章中说明。示例2：“1 移液管 符合GB A级。” 7.12.2.2.2 如果对仪器或设备在前面没有规定，测量所要求达到的准确程度应在“分析步骤”的条文中指明。示例：“量取10mL0.05mL的测试溶液。” 7.12.2.3 从其他测定中得到的试料如果试料是其他测定的产物（例如，滤液、沉淀、残余物），其来源应使用大写字母清楚地标识。示例：“溶液A由测定硫酸钙得到的滤液C。” 7.12.3 仪器的调试(或测试条件)7.12.3.1 应指出仪器的调试按仪器说明书的要求进行。7.12.3.2 如果需要，应给出仪器测试的各项参数。7.12.3.3 如果需要，应给出仪器分析所需的环境条件。7.12.4 校准7.12.4.1 如果分析方法需要对仪器进行校准时，应在本条给出仪器校准的方法并写出完整的详细步骤。必要时，应给出仪器设备在两次检定或校准之间期间核查的方法、校准频率（例如，批量分析时）。如果有关校准的详细步骤与“测定”自身的操作完全或部分相同时，那么其中的一条应引用另一条。示例：“以下按9.1.4.49.1.4.8步骤进行。” 7.12.4.2 如果分析方法需要绘制校准曲线，本条应指出校准方法及详述完成校准操作的所有必不可少的细节。若需要，指出校准所用标准样品系列的制备、使用标准样品的条件、校准曲线的绘制和校准数据的表示方式。必要时，还应指出校准的频次。7.12.5 空白试验7.12.5.1 在分析样品的同时，每次均应作空白试验，也即全程序空白试验，空白试验所得的结果称为空白试验值。7.12.5.2 空白试验应与样品测定同时进行，并采用相同的分析步骤，取相同的所有试剂（滴定法中的标准滴定溶液的用量除外），但空白试验不加试料。7.12.5.3 在某些情况下，不加试料可能导致空白试验的条件与实际测定的条件不同（如pH值）而影响分析方法的应用。在这种情况下，本条应阐明考虑到这样的差异而对空白试验的分析步骤必须进行的调整，必要时，仍应使空白试验与测定所用的试剂量相同。7.12.5.4 如果需要用空白试验去验证试剂的纯度或实验室环境和仪器的清洁度，本条应指明进行空白试验的所有条件。7.12.6 测定或测试7.12.6.1 测定操作要按测定过程的先后顺序分段叙述。7.12.6.2 每一步操作应准确地叙述，应在适当的条或段中以容易阅读的形式陈述有关的测试。7.12.6.3 在分析步骤中，如有必要保留其中某一操作步骤得到的产物作为以后某测定的“试料”，则应予以明确说明，并用参考符号或字母标识该“试料”，当以后的分析过程中用到它时，便于识别。7.13 结果计算应指明结果计算的方法。a) 应说明以下几点：表示结果的单位；计算公式；公式中使用的代数符号的含义；表示量的单位；计算结果表示到小数点后的位数或有效位数。有效位数数值的修约按照GB8170。b) 量的符号应符合GB3101和GB3102。c) 如果某种符号代表同一个量的不同含义时，应将数字下标（0，1，2，）加到符号上（例如：,）。示例1：水质中氯化物的测定采用滴定法，以硝酸银标准溶液作滴定剂。计算方法如下：水中氯化物含量（mg/L）按下式计算：=式中：蒸馏水消耗硝酸银标准溶液量，单位为毫升（mL）；试样消耗硝酸银标准溶液量，单位为毫升（mL）；硝酸银标准溶液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；试样体积，单位为毫升（mL）。计算结果的有效位数根据操作中各参加计算因素的有效位数确定。示例2：水中氰化物的测定采用分光光度法。计算方法如下：氰化物含量（mg/L）以氰离子（CN-）计，按下式计算：=式中：从校准曲线上查出试料的氰化物含量，单位为微克（g）；从校准曲线上查出空白试验的氰化物含量，单位为微克（g）；样品的体积，单位为毫升（mL）；试样的体积，单位为毫升（mL）；试料的体积，单位为毫升（mL）；7.14 精密度和准确度7.14.1 对于经过实验室间测试的方法，应指明其精密度数据（例如，重复性和再现性）。应按ISO5725的有关部分或其他适用的标准（应引用这些标准）计算精密度数据。7.14.2 对于经过实验室间测试的方法，还应指明其准确度数据（例如，测量方法的误差和确定误差时所用的参照值以及加标回收率）。7.14.3 方法标准不具备提供精密度或允许差数据的条件时，针对方法的特点，必要时应给出平行测定结果之差的允许差值。可在结果计算条文的最后，另起一行用下列用语表述：“取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果之差不得大于。” 7.14.4 应在附录中给出附加的统计数据，示例参见附录A。7.15 不确定度7.15.1 应逐步开展不确定度的评定工作。7.15.2 应列出测量不确定度的评定方法，给出参照资料/标准或简要列出方法。7.15.3 如适宜，应规定测量不确定度主要来源的值的极限，并规定计算结果的表示方式。不确定度来源包括但不限于所用的参考标准和标准物质、所用方法和设备、环境条件、被检测样品的性能和状态以及操作人员。7.16 质量保证和控制7.16.1 应说明质量保证和控制的程序。应给出有关控制样品、控制频率和控制准则等内容，以及当过程失控时，应采取的措施。7.16.2 如果必要，应对所用仪器做一次预先检查，或用有证书的标准物质（标准样品）、合成样品或已知纯度的天然产品校验分析方法的有效性，应给出进行这一校验需要的所有细节。7.16.3 质量控制应包括下列内容：a） 重复测量结果的控制；b） 结果准确性的控制；c） 影响检出限因素的控制（空白值的控制）；d） 检出限的确定；必要时，还应包括：e） 斜率的控制要求；f） 质量控制图的绘制等内容。7.17 特殊情况 7.17.1 应包括分析的样品中是否因含有特殊成分而需对分析步骤做出的各种修改。这些修改均应在“范围”一章中提及。每种特殊情况应给出不同的小标题。7.17.2 修改分析方法的内容应包括以下方面：修改后分析方法的原理，包括对于一般分析步骤原理的必要修改，或叙述新分析步骤的原理。如果需要对一般采样方法进行修改，则应说明新的采样方法。新分析步骤或修改的说明。如果只给出修改内容，则有必要指明每个修改在一般步骤中的具体位置。简便方法为：指明未修改的步骤的最后一段（必要时重复最后一句或部分句子），然后给出修改，最后指明紧跟在修改之后的第一个未修改的段落（必要时重复其第一句或部分句子）。适用于修改后的或附加的分析步骤的计算方法。7.17.3 上述修改内容即使很少，也不要在“分析步骤”一章中描述这些修改内容，为了清楚起见，仍要以“特殊情况”为标题单独列为一章。7.18 注意事项为方便方法的应用，对于分析过程中可能出现的异常现象及其处理办法、使用该方法的特殊要求、操作过程中需要注意的事项等，可以以“注”的形式置于有关条款或子条款的末尾，或者，当内容比较冗长时，可在本章中以“注解”专门列出。7.19 废弃物的处理如需要，给出对健康或环境有危险或有危害的所测试的样品、所用试剂或测试后产生的废弃物的安全处置方法。示例：“废酸、废碱可用中和法处理或集中收集送往废物处置场。”7.20 附录如果标准的详细内容便于用附录的形式表述且能使文本主体更简洁，那么可以使用附录。应明确说明附录是“规范性附录”，还是“资料性附录”。7.21 参考文献如果需要资料性引用文件，可以在文本的相应位置通过引用给出；或者，如果有多个资料性引用文件时，可以在文本后的“参考文献”中列出。8 方法验证8.1 通则8.1.1 对建立的标准分析方法、原标准方法作出改进、分析方法上升为标准分析方法时，都需经实验验证，以使方法的各项指标达到规定的要求。实验验证也适用于非标准方法的采用和对新方法/新技术研究建立新方法。8.1.2 在进行实验验证之前，首先要制定一个合理的设计方案。根据影响方法的精密度和准确度的主要因素和数理统计学的要求，确定参加实验室的数目，选择合适的实验室、样品的类型、含量水平、分析人员、分析设备、分析时间及重复测定次数。8.1.3 实验中，对于测试所需的仪器、天平、吸管、滴定管、容量瓶等，必须按规定进行检定和校准。8.1.4 所用试剂及实验用水的规格、纯度必须符合要求，否则要进行纯化。特殊用水如无酚水、无铅水等，必须按规定制备。8.1.5 在方法验证前，参加验证的操作人员首先要做方法练习，包括全程序空白试验、绘制校准曲线，测定12个已知样品，以熟悉和掌握方法原理、操作步骤及流程。8.1.6 在方法验证中需用的基准物质，如标准溶液，要与标准物质进行比对、核查。测量完成后，计算两者的平均值，若在95%置信区间无显著差异即可使用。否则应检查原因或重新配制，再重复比对，直至无显著差异为止。8.2 方法的检出限与测定限8.2.1 检出限方法检出限的确定方法有以下几种，根据不同的检测方法选择合适的确定方法。a）式中： 检出限； 全试剂空白响应值； 标准曲线回归方程中的斜率；空白样品多次测定的平均值（）； 次空白测定值的标准偏差；根据一定置信水平确定的系数，值为3。b） 式中：检出限；批内自由度；，为空白试验批数，为批平行测定的次数；显著性水平为0.05(单测)，自由度为的值；空白平行测定批内标准差。c) 对某些分光光度法，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。d） 气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量，一般为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍。最小检测浓度系指最小检测量单位体积所对应的浓度。e） 某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。8.2.2 测定下限测定下限指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定被测物质的最低浓度或含量。以4MDL（检出限）为测定下限（RQL），即4倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10%。8.2.3 测定上限测定上限指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量。以工作曲线峰值前的重复测试结果作为测定上限。8.2.4 方法检出限与测定限的确定a） 每天平行测定两个空白溶液，共测5d，结果填入方法验证报告（表B-4）中，并按表中规定进行计算。每天绘制一条校准曲线（至少6个浓度点），共测5d，结果填入方法验证报告（表B-4）中，并按表中规定进行计算。b） 对色谱法，测定5个空白溶液，结果填入方法验证报告（表B-5）中，并按表中规定进行计算。绘制5条校准曲线（至少5个浓度点），结果填入方法验证报告（表B-5）中，并按表中规定进行计算。根据表B-4、表B-5可以确定方法的检出限、测定下限和测定上限。8.3 方法的定量测定范围定量测定范围指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。8.4 方法的灵敏度灵敏度可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。如分光光度法常以校准曲线的斜率度量灵敏度。一个方法的灵敏度可因实验条件的变化而改变。在一定的实验条件下，灵敏度具有相对的稳定性。灵敏度的表示方法：通过校准曲线可以把仪器响应量与待测物质的浓度或量定量地联系起来，用下式表示它的直线部分：式中：仪器响应值；方法的灵敏度，即校准曲线的斜率；待测物质的浓度；校准曲线的截距。8.5 方法的精密度a） 各实验室按方法的测定上限浓度c ，配制0.1c、0.5c、0.9c 的标准溶液浓度，每种标准溶液平行双份，每份按方法操作步骤平行测定6次，将所得数据填入方法验证报告表B-6中，按规定公式进行平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数的计算。b） 对色谱法，配制一低浓度的标准溶液（该溶液浓度为仪器信噪比2.55倍所对应的组分浓度值）和0.5c标准溶液浓度，对上述两种溶液平行双份，每份平行测定6次，结果填入方法验证报告表B-7中，并按表中规定进行计算。c） 各实验室对实际样品和实际样品加标进行分析测试。这种实际样品至少需3个，每个样品平行双份，每份平行测定6次。将所得数据填入方法验证报告（表B-8）中。按规定公式进行平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数的计算。d） 对各实验室的测定数据进行统计分析，按规定公式计算总平均值、重复性标准差、重复性相对标准偏差、重复性限（r）和再现性限（R）的数值。并建立r（或R）与总平均值之间函数关系式，确定重复性限（r）和再现性限（R）的最终值。计算公式参见附录方法验证报告。8.6 方法的准确度a） 使用标准物质进行分析测定，通过分析标准物质，由所得结果了解分析的准确度。 按实验设计的规定和要求，完成13个浓度水平的国家有证标准物质的测定，每种样品平行测定6次，将测试结果填入方法验证报告（表B-9）中，按规定公式进行平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数的计算。b） 用加标回收率测定，在样品中加入一定量标准物质测定其回收率（加标量为样品含量的0.52倍，但加标后的总浓度应不超过方法的测定上限浓度值）。将测试结果填入方法验证报告（表B-9）中。c） 不同方法比较分析，对同一样品分别使用具有可比性的不同方法进行测定或不同实验室测定。两种方法对自配的同一标准溶液进行6次重复测定，结果填入方法验证报告（表B-10）中，并按表中规定进行计算，若统计检验表明其差异不显著时，则认为这些方法都具有较好的准确度，若测得的结果呈现显著性差异，则应以被公认是可靠的方法为准。d） 对各实验室的测定数据进行统计分析，按规定公式计算出各国家有证标准物质测试的总均值、误差、相对误差及加标回收率的均值及其变动范围以及精密度统计计算的结果。计算公式参见附录方法验证报告。8.7 测量结果的不确定度方法验证时，应努力尝试找出影响不确定度的所有分量，并作出合量的评估，并应确保报告结果的表达方式不会引起错觉。合理的评估应建立在对方法实施知识以及测量范围的基础上，并利用过去的经验。对各影响量产生的不确定度分量不应有遗漏，也不能有重复。在评定测量不确定度时，对给定条件下的所有重要不确定分量，均应采用适当的分析方法加以考虑。监测工作中测量不确定度的来源：取样；