《稻谷储存品质判定规则》修订稿 编制说明

20569谷储存品质判定规则 标准 修订 编制说明 标准编制小组 2017 年 6 月 10 日 中华人民共和国国家标准 稻谷储存品质判定规则修订稿 编制说明 1 项目来源 稻谷储存品质判定规则 （ 20569国家标准修订项目，于 2012年由国家粮食局提出、经国家标准化管理委员会立项批准，并于同年下达了标准的制修订计划，标准的制修订工作由国家粮食局标准质量中心（全国粮油标准化技术委员会粮油储藏及物流技术工作组）牵头负责，河南工业大学、 大连市 粮食局粮油检验监测站、 国家粮食局科学研究院、成都储藏研究所等为主要起草单位，吉林省粮油卫生检验监测站、黑龙江省粮油卫生检验监测站、江苏省粮油卫生检验监测站、湖北省粮油卫生检验监测站、湖南省粮油卫生检验监测站、广西壮族自治区粮油卫生检验监测站、重庆市粮油卫生检验监测站等全国主要粮食 产区 粮油质检站共同参与完成。 2 项目背景 游离脂肪酸是 包括稻谷在内的 粮食及其 加工 制品中 脂肪氧化分解产生的 。 大量的科学实验结果 表明 ， 随着储藏时间、储藏环境温度以及加工方式的变化，粮食及其加工制品中游离脂肪酸的含量均发生显著变化。 粮食 及其加工制品中的游离脂肪酸以脂肪酸值表示，即中和 100g 粮食及其加工制品中的游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的毫克数。由于脂肪酸值与储粮品质有很好的相关性， 因此，国内一直以来都以脂肪酸值 的大小 作为粮食及其加工制品储存品质劣变的灵敏指标。同时， 因 脂肪酸值与食品的蒸煮品尝评分有良好的相关性，在各级储备粮食品质状况监管过程中， 也 将其作为一项比较灵敏、 直观 的检验指标，对粮食 及其加工制品储存 品质 的 变化进行客观评价。 表 1 不同储藏条件稻谷脂肪酸值变化 储藏月数 （个） 15 模拟环境储藏 空调准低温 模拟环境储藏 洞库储存 环境储藏 35 模拟环境储藏 0 0 2 5 9 22 24 27 31 注：脂肪酸值单位为 00g。 下同 。 表 2 玉米中脂肪酸值随储藏温度、时间的变化趋势 样品名称 5 10 15 20 25 25 25 10d 20d 30d 40d 50d 60d 70d 东单 80 玉 405 玉 69 龙 1 号 3 小麦粉中脂肪酸含量随储存时间的变化规律 周次 测定日期（月 日） 样品编号 1 2 3 三份样品总平均值 重复 1 重复 2 重复 1 重复 2 重复 1 重复 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 4 不同等级小麦粉中脂肪酸含量随储存时间的变化 规律 储存时间（ d） 脂肪酸值含量 特一粉 特二粉 标准粉 36 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 7 02 07 5 不同粉碎方式测定玉米脂肪酸值的结果比对 样品编号 样品粉碎设备 保水实验磨 旋风实验磨 1 0 中华人民共和国国家标准稻谷储存品质判定 规则（ 20569，确定了不同类型稻谷的储存品质判定指标 ，并对相关判定指标的测定方法作了详细规定 。根据稻谷的色泽、气味、脂肪酸值和品尝评分值，将稻谷分为宜存、轻度不宜存和重度不宜存三类。其中，仅以脂肪酸值（ 基） /（ 00g）为评价指标，籼稻谷宜存、轻度不宜存和重度不宜存的品质指标限值分别为 稻谷宜存、轻度不宜存和重度不宜存的品质指标限值分别为 但是， 在实际工作过程中， 由于 包括稻谷在内的粮食及其加工 制品中的脂肪酸值易受储存环境条件及测定条件的影响，如环境温度、样品粉碎细度、提取时间、 及滴定操作方法等，加之粮食本身具有一定颜色，都可能掩盖酚酞作为指示剂在滴定终点形成的粉红色，对滴定终点的准确判断造成干扰，导致脂肪酸测定 的结果出现偏差 。 因此， 为了科学地指导稻谷的储存和适时轮换，很有必要对稻谷储存品质判定规则（ 20569脂肪酸值这一判定指标的测定方法、结果准确性的影响因素进行更进一步的研究探讨和规范，把好稻谷储存的入库检验关，为后期的储备打下良好的基础，同时，也为稻谷 的科学储备、适时轮换提供科学依据 。 为此， 在国家粮食局标准质量中心（全国粮油标准化技术委员会粮油储藏及物流技术工作组）的指导下，由河南工业大学协调组织相关科研院所和全国主要粮食产区粮油质检站共同参与，对稻谷脂肪酸值测定的影响因素进行研究和探讨，以期为脂肪酸值的准确测定和脂肪酸值测定方法的优化提供理论依据，并为稻谷中脂肪酸值仪器测定方法的研究和稻谷储存品质判定新指标的确定提供科学参考。 3 主要工作过程 目前，关于脂肪酸值的测定除了国标法采用滴定法外， 还由诸 如比色法、色谱法、傅里叶变换经红外漫反射光谱法等。 国 标法中对脂肪酸值的测定由着严格详细的规定，测定结果的准确性和重现性均较高，但是测定步骤比较繁琐，且在实际工作中，脂肪酸值测定结果的准确性还会受到多种因素的影响。近红外等仪器测定方法具有诸多优点，但是仪器价格比较昂贵，且测定结果的准确性受化学计量学方法建立的标准样品光谱特征与测定成分含量之间数学模型稳定性影响，在实际工作中的应用和推广还 需要大量工作开展 。 因此，稻谷储存品质判定规则（ 20569准制修订项目组 通过开展文献整理与研究、科学实验等工作， 对近年来脂肪酸值测定方法的研究结果进行 系统 梳理与 总结，并对 目前现行 的相关国家标准、行业标准 作 比对研究 ，就该标准的制修订进行研讨 ，最终提出 本标准制修订的 工作 建议 ，上报稻谷储存品质判定规则（ 20569准制修订的征求意见稿 。 肪酸值测定的影响因素研究 （ 1）待测样品粗细度 对脂肪酸值测定的影响 采用不同的粉碎设备对待测稻谷样品进行粉碎处理，待测样品的粉碎细度不同，在相同的提取时间内，用同一种无水乙醇对不同细度的试样进行提取，脂肪酸含量的测定存在明显差异。这表明待测样品的粗细度对脂肪酸值的测定结果有显著影响。杨军等（ 2004）采用不同的粉碎设备对待测稻谷样品进行粉碎处理，在相同的条件下测定不同待测样品的脂肪酸值，结果发现，待测样品的细度越高，游离脂肪酸的提取效果约好，测定的脂肪酸值越高。这一研究结果与张明等（ 2004）一致。这是因为脂肪酸在稻谷中的分布并不均匀。因此，要求待测样品粉碎后一定要合并筛上物和筛下物进行测定。然而，进一步的研究还发现，粉碎设备的磨温变化在制备单个样品的 1围内，对脂肪酸值测定结果的影响并不明显，但是不同类型粉碎设备（水分磨和锤片式粉碎磨）对待测样品进行粉碎处理后，脂肪酸值的测定 结果是存在显著差异的。 表 6 稻谷待测样品粉碎粗细度对脂肪酸值测定的影响 粉碎次数 粉碎磨 1 号磨 2 号磨 3100 磨 待测样 粉碎过筛情况 脂肪酸值 待测样 粉碎过筛情况 脂肪酸值 待测样 粉碎过筛情况 脂肪酸值 1 2 / 3 / 综上所述，粉碎机克服待测样品的应力对其进行粉碎的过程中，会伴随气流的扰动、能量的消耗和物料的破碎 ，进而造成待测样品的水分散失和氧化加速，导致脂肪酸值测定结果偏大。因此，在稻谷脂肪酸值测定过程中，对待测样品的粉碎处理应严格按照稻谷储存品质判定规则（ 20569规定的技术规程操作，粉碎一次达到测试样品粗细度的要求；不同的待测样粉碎处理应留有相对合理的时间间隔，对磨膛做适当的降温处理，尽可能地避免待测样品在粉碎处理过程中温度过快升高。 （ 2）温度变化对脂肪酸值测定的影响 赵国飞等（ 2011）研究了环境温度变化对稻谷脂肪酸值测定结果的影响，在环境、无 馏水和无水乙醇温度分别控制 在 10 、 15 、 20 、 25 、 30的条件下对两种稻谷样品的脂肪酸值进行测定，研究结果发现，随着温度的升高，两个稻谷样品的脂肪酸值均呈现上升趋势；在设定的温度范围内， 1 号稻谷样品的脂肪酸值上升的平均速率为 基） /（ 00g）， 1 号稻谷样品的脂肪酸值上升的平均速率为 基） /（ 00g）。这一结果表明，在较高温度条件下测定稻谷的脂肪酸值大，低温条件下测定的稻谷脂肪酸值小，环境温度变化对脂肪酸值的测定结果影响显著。张晓玲等（ 2011）、苏蕊雨等（ 2009）的研究 结果也均显示出随着环境温度的增加，试样脂肪酸值测定结果增大。但赵国飞等（ 2011）的进一步研究结果表明，在设定的 10 条件下，环境和无馏水的温度变化对稻谷脂肪酸值的测定经影响不明显，无水乙醇的温度变化对测定结果影响显著。分析原因认为：（ 1）环境温度升高虽然可能导致待测样品在粉碎过程中发生迅速氧化，导致脂肪酸值增加，但在国标法规定的测定温度范围内，温度变化范围有限，且测定的时间相对比较有限，对脂肪酸值的测定结果影响不是很明显；（ 2）稻谷脂肪酸值测定的标液和滤液均使用高浓度的乙醇，乙醇又是极易挥 发的溶液，因此，环境温度的升高，会导致在过滤过程中无水乙醇挥发速度加快，造成滤液浓度增大；（ 3）温度升高，还会导致 而造成消耗标准滴定溶液的体积增大。 表 7 环境温度变化对稻谷脂肪酸值测定结果的影响 样品编号 环境温度（ ） 10 15 20 25 30 1 上所述，参照稻谷储存品质判定规则（ 20569准，对稻谷的脂肪酸值进行测定 时，应将环境、无 0 ；如检测机构实验室不具备严格的控温措施，可以按照稻谷储存品质判定规则（ 20569规定，环境、无 馏水的温度控制在 15 范围内，而无水乙醇温度尽可能地控制在 20 ，以确保稻谷脂肪酸值测定结果的重复性和准确性。 （ 3）提取条件 变化对脂肪酸值测定的影响 稻谷脂肪酸值测定过程中，待测样品的游离脂肪酸提取过程对其测定结果由着十分重要的影响。其中，提取过程中的设备振荡速率和提取时间对脂肪酸值测定结果的影响较大。 从理论上来讲 ， 提取时间越长，目标待测物质的提取也会更加充分，对于同一待测稻谷样品，如果延长提取时间，其所测定的脂肪酸值也必然会越大。 科学试验的结果也证明了这一推论。庞文禄等（ 2005）在稻谷脂肪酸值测定方法的研究过程中发现，同一稻谷样品，提取 30测得的脂肪酸值较提取 10高 10%左右 ；杨军等（ 2004）比较了稻谷提取 103060脂肪酸值变化情况，结果发现，随着提取时间的增加，测定的稻谷脂肪酸值明显增大（累计平均增加了 00g，干基）。 究其原因，就是由于提取时 间延长，脂肪酸分离提取的更加彻底所致。 上述科学实验的结果虽然证实了这一结论，但是需要 特别 指出的是，脂肪酸值测定的是粮食中游离脂肪酸和一些可测定的高级脂肪酸的相对含量。而脂肪分解（水解、氧化）是一个动态平衡的反应，随着脂肪酸的提取和提取时间的延长，这种平衡也可能被打破，脂肪会进一步分解、高级脂肪酸会进一步断键 ，因而随着提取时间的延长，脂肪酸值测定结果增大是必然的 。 在制定判定规程时，以10提取时间作为参照进行统计，所以用 30者 60取测定出脂肪酸值，采用 原判定 规程来判定粮食品质不甚恰当 。 张晓红等（ 2017）研究结果也表明了 10提取时间最为适宜。 因此，在稻谷脂肪酸值 测定 时， 游离脂肪酸 提取时间应严格控制在 10确保测定结果的可比性。 另外，也有研究结果表明，游离脂肪酸提取过程中，振荡器的振荡频率对脂肪酸值的测定也有较大影响。范维燕等（ 2008）在提取时间为 10实验条件下，选择不同的振荡频率提取待测样品中的游离脂肪酸，以确定最佳的振荡频率。结果发现，随着振荡频率的增加，脂肪酸提取率提高，当振荡频率达到 125r/测样品中的脂肪酸提取率基本达到最大值；进一步提高 振荡频率，脂肪酸的提取率变化不明显。因此，在稻谷脂肪酸值的测定方法上，振荡提取的最佳频率应设定为 125r/ （ 4） 脂肪酸值测定的影响 根据稻谷储存品质判定规则（ 20569规定，稻谷脂肪酸值的测定过程采用的标准滴定溶液为 此，测定过程中涉及到的蒸馏水、空气及被测样品中溶解的 会与标准滴定溶液发生作用，进而增大脂肪酸值测定的误差。 但是，也有研究者通过科学实验证实，本标准中要求加入 “50蒸馏水 ”会给测定结果带来不稳定的因素，这是因为 在测定过程中还要进行空白扣除，这一操作步骤就可以消除 影响。相反，如果采用煮沸后冷却的蒸馏水，由于 溶于水，所以蒸馏水中 量不如未煮沸水中的稳定，进而导致不稳定因素增多。因此，项目组建议在稻谷储存品质判定规则（ 20569准的修订过程中，不再采用无 馏水，测定过程涉及到的 试验用水符合 6682 中三级水规格即可。 （ 5）提取液静止时间对脂肪酸值测定的影响 待测样品进行振荡提取后，游离脂肪酸被溶出，但需要一段时间的静置分离才能提取。如果静置时间过短，不仅影 响过滤速度，而且会导致分离效果差。科学试验结果表明，静置时间长短与脂肪酸值大小成正比，但差异并不明显。通常在稻谷脂肪酸值测定过程中，提取液需静置 3 m 右。目前，稻谷储存品质判定规则（ 20569准中规定， 提取液静置 1然而，在实际工作中，以每批次处理 16样品计，一般静置时间需要 8致提取液分离工作效率低。 有研究者采用离心分离的方法（离心机转速3000r/心时间 2在 10间内可以完成 40 份样品提取液的分离，工作效率提高近 2 倍。因此，在制修订的标准中，建议提取液分离采用离心分离提取的方法。 （ 6）滴定终点判定对脂肪酸值测定的影响 在稻谷储存品质判定规则（ 20569准中，对于滴定终点的判定完全依赖于检测人员个人的能力和经验，这就容易导致由于人为的原因造成测定结果的不确定性。因此，探索灵敏、准确、易于操作的滴定终点判定方法，对于克服人为因素对滴定终点的影响、更加科学合理地确定滴定终点十分重要。李学青等 （ 2011）研究了采 用活性炭作脱色剂对脂肪酸值测定结果的影响，发现终点色差明显，但活性炭 对脂肪酸有吸附作用， 容易 造成测定结果偏低。盖泽广等（ 2007） 以百里酚蓝作指示剂，检测稻谷脂肪酸值，发现颜色变化易于观察，滴定终点易于掌握，检测结果准确。胡小泓等 （ 2009） 用石油醚和无水乙醇的混合溶剂代替无水乙醇进行脂肪酸值测定，发现滴定终点判断清晰，重复性好。 肖学彬等（ 2006）采用反滴定法，用过量的碱与乙醇提取物中的脂肪酸反应， 再用标准 液滴定过量的碱液，确认反滴定法结果容易判定、重现性好。范维燕等（ 2008）对比了仪器法与手工滴定法测定稻谷中脂肪酸值的结果发现，手工滴定终点滞后，测定结果偏 高；仪器法测定滴定终点判断比较灵敏，结果可靠。 肪酸值测定的现行国家标准、行业标准标比较研究 目前，国内现行用于测定粮食及其制品中脂肪酸值的国家标准及行业标准 6项，其中，稻谷储存品质判定规则（ 20569粮油检验 谷物及制品脂肪酸值测定 仪器法（ 29405粮油检验 谷物及制品脂肪酸值的测定 自动滴定分析仪法（ 6105等 3 项标准中明确 指出该标准脂肪酸值测定适用范围包括稻谷、糙米、大米等产品。 对比稻谷储存品质判定规则（ 20569粮油检验 谷物及制品脂肪酸值测定 仪器法（ 29405粮油检验 谷物及制品脂肪酸值的测定 自动滴定分析仪法（ 6105 3 项标准发现：（ 1）稻谷储存品质判定规则（ 20569用了无 蒸馏水，而后两者未采用无 蒸馏水；（ 2）待测样品的粉碎处理均采用了锤式磨，但粮油检验 谷物及制品脂肪酸值测定 仪器法（ 29405待测样品粉碎的细度更高；（ 3）在稻谷中游离脂肪酸的提 取时间上，稻谷储存品质判定规则（ 20569规定为 30后两者则规定为 10 4）提取液的过滤方式三者均规定采用滤纸过滤的 形式，提取液过滤前均规定静置 1 5）在滴定终点判定上，稻谷储存品质判定规则（ 20569粮油检验 谷物及制品脂肪酸值的测定 自动滴定分析仪法（ 6105为检测员眼睛观察、判定，粮油检验 谷物及制品脂肪酸值测定 仪器法（ 29405用了仪器自动识别、判定的 方法。 综上所述，项目组建议对稻谷储存品质判定规则（ 20569家标准中涉及到脂肪酸值测定的 试剂与材料 、 样品前处理 、 游离脂肪酸提取方法及测定条件等 相关内容进行修订。具体修订内容详见稻谷储存品质判定规则（ 20569求意见稿。 表 8 粮食及其制品中脂肪酸值测定的现行国家标准与行业标准标对照表 类别 稻谷储存品质判定规则（ 20569 粮油检验 粮食、油料脂肪酸值测定（ 5510 粮油检验 谷物及制品脂肪 酸值测定 仪器法（ 29405 谷物碾磨制品 脂肪酸值的测定（ 15684305:1998） 粮油检验 谷物及制品脂肪酸值的测定 自动滴定分析仪法（ 6105 谷物碾磨制品 脂肪酸值测定（ 2333 苯提取法 石油醚提取法 光度滴定仪法 智能电位滴定仪法 适用范围 稻谷 小麦粉等 大豆、花生、油菜籽、河套、芝麻、葵花籽、玉米胚芽等 稻谷、糙米、大米 玉米、稻谷、糙米、 大米、小麦粉 原粮、玉米 粉、玉米颗粒粉、黑麦、燕麦片 稻谷、糙米、大米、 玉米 粮食、油料 试剂 （ 1）无水乙醇 （ 2）酚酞 （ 3）无 蒸馏水 （ 1）苯 （ 2） 95%乙醇 （ 3） 氢氧化钾标准滴定液 （ 4） 酞乙醇溶液 （ 1）石油醚（沸程为 60 ） （ 2）无水乙醇 （ 3） 50%乙醇溶液 （ 4） 氢氧化钾标准滴定液 （ 5）酚酞指示剂（ 酞溶于100积分数为 95%的乙醇中） （ 6）无 蒸馏水 （ 1）无水乙醇 （ 2） 95%乙醇 （ 3） N,（ 4）百里香酚蓝 （ 5）中性乙醇 （ 6） 氢氧化钾标准滴定液 （ 7） 10g/L 酚酞指示剂（ 酞溶于 100积分数为 95%的乙醇中） （ 1）无水乙醇 （ 2） 95%乙醇 （ 3）中性乙醇 （ 4） 氢氧化钾标准滴定液 （ 5） 10g/L 酚酞指示剂（ 酞溶于100积分数为95%的乙醇中） （ 6）苯 （ 1） 95%乙醇 （ 2） 氢氧化钠标准滴定液（ 95%乙醇，不含 （ 3） 1%酚酞指示剂（ 酞溶于100积分数为95%的乙醇中） （ 1）无水乙醇 （ 2） 95%乙醇 （ 3）无 蒸馏水 （ 4）酚酞指示剂（ 酞溶于100积分数为95%的乙醇中） （ 5） 100积分数为 95%的乙醇中） （ 6） 氢氧化钾标准滴定液 （ 1） 95%乙醇 （ 2）无 蒸馏水 （ 3） 1%酚酞 95%）溶液（ 00积分数为 95%的乙醇中） （ 4） 氢氧化钾 （ 8） 百里香酚蓝指示液 粉碎设备 锤式旋风磨 锤式旋风磨 (筛孔 ) 锤式旋风磨 (筛孔 ) 微型高速万能粉碎机（ 10000r/ 锤式磨 (带 锤式磨 (带 筛孔 ) 粉碎机（配备 160m、500属筛网） / 粉碎机（配备 40 目样品筛） 待测样品 制备 （ 1）混合均匀样品，砻谷 （ 2）取混合均匀糙米约 80g （ 3）锤式旋风磨粉碎，粉碎样品一次性通过 当于 40 目）筛 95% （ 4）混匀装入磨口瓶中备用 （ 1）分装待测样品，直接取 40g 装入磨口瓶中备用 （ 2）籽粒状待测样品取 40g，用锤式旋风磨粉碎，装入磨口瓶中备 用 （ 1）大豆、玉米胚芽等待测样品取 30锤式旋风磨粉碎，混匀，装入磨口瓶中备用 （ 2）芝麻、有才、葵花籽仁等待测样品取 30微型高速万能粉碎机粉碎，混匀，装入磨口瓶中备用 （ 1）混合均匀样品 100g，砻谷 （ 2）取混合均匀糙米、大米约 80g （ 3）锤式旋风磨粉碎， 收集 全部粉碎样品，混匀，装入磨口瓶中备用 （ 1）混合均匀样品100g，砻谷 （ 2）取混合均匀糙米、大米约 80g （ 3）锤式旋风磨粉碎， 收集 全部粉碎样品，混匀，装入磨口瓶中备用 / （ 1）稻谷、糙米、大米及其制品按20569 （ 2）玉米及其制品按20570 （ 1）取代表性样品50g （ 2）磨碎过 40 目筛 （ 3）置于磨口瓶中备用 称样 10g0g0g0g0g麦试样 20g0g荡器 形式 往复式 往复式 往复式 往复式 往复式（或手动振荡） 旋转式搅拌器 往复式 / 振荡频率 100 次 /00 次 /00 次 /00 次 /00 次 /0r/00 次 / 提取时间 30000谷及其制品：10米试样： 30麦试样： 30手动振荡 45 600米及其制品提取 30 60取液 静置时间 1 1 提取液 过滤方式 滤纸过滤 滤纸过滤 滤纸过滤 滤纸过滤 滤纸过滤 离心过滤 （离心加速度： 2000g；离心时间： 5 滤纸过滤 离心过滤 （离心机转速：2000r/心时间： 5 滴定终点 判定 检测员眼睛观察、判定 检测员眼睛观察、判定 检测员眼睛观察、判定 仪器自动识别、判定 仪器自动识别、判定 检测员佩戴橙色滤色镜后观察、判定 检测员眼睛观察、判定 检测员眼睛观察、判定 谷 脂肪酸值 仪器 测定 方法研究 目前，国内现行用于测定粮食及其制品中脂肪酸值的 6 项国家标准 和 行业标准 中 ， 对于脂肪酸值测定滴定终点的判断均以酚酞指示剂作为 指示终点。其中，在 粮油检验 谷物及制品脂 肪酸值测定 仪器法（ 29405度滴定仪法中 ， 还采用了 百里香酚蓝 ， 以提高滴定终点判定的灵敏度 。 酚酞作为滴定终点的指示剂 ， 对于无色澄清的 强酸强碱溶液的滴定终点指示判别比较方便 、 准确 ，但经过处理的不同粮食样品的颜色与提取液的澄清度均有很大差别 ， 且粮食样品中所含酸为有机弱酸 ， 情况更复杂 ， 滴定终点的突跃不明显 ， 往往被掩盖 ， 给滴定终点的判断带来了一定的困难 ， 也给测定结果带来了很大程度上的不确定性 。鉴于此，研究开发简单便捷、操作方便、精确度高 、灵敏度好 的 脂肪酸值 仪器测定方法十分必要。 杨慧萍等（ 2003）研究了电位滴定法在 粮食 脂肪酸值测定中的应用，通过采用电位滴定法 滴定无机酸，进而研究测定了 小麦粉、 大米 、小麦、稻谷、大豆和玉米 中的脂肪酸值，探讨电位滴定法测定粮食中脂肪酸值测定结果的精确性和可靠性，以解决依赖人为主观判断滴定终点 所带来的测定结果存在的问题。 研究结果显示 ：（ 1）采用无机酸电位滴定法测定时， 当酸碱浓度相当 ()时 ， 终点的电位变化率最大 ， 且与酚酞指示的终点相符 ； 而随着 度的增大(、 )， 终点的电位变化率就显著减小 ， 且酚酞指示的终点滞后 ；而当 度小于 度 ()时 ， 电位变化率也明显降低 ， 与 的值 ， 酚酞指示的终点也稍稍滞后。也就是说 ， 被滴定溶液的浓度越靠近标准溶液 ， 则滴定终点的电位变化率越大 （表 9） 。 （ 2）对比国标法和电位滴定法脂肪酸值测定结果可以发现， 国标法的终点值 (消耗 液体积 )均 大于电位滴定法 ， 且双试样的结果差也大于电位滴定法 （表 10） 。其主要原因是 ，国标 法制备的样品萃取液中的醇溶性蛋白在遇到蒸馏水后即形成乳白色胶状物 ， 使试液呈乳白色至乳黄色 ， 只有大米、面粉试液 稍显澄清 ， 有色样品则是色素加浑浊 ， 这给终点时酚酞颜色的判断带来极大困难 ， 使操作中存在较大的主观性 ， 虽然双试验的误差在允许范围内 ， 也并不能说明结果为真实的脂肪酸值。在电位滴定法中 ， 由于使用的 6801 型玻璃电极的重复性与灵敏度还不很理想 ， 使稻谷试样的结果双差略微偏大 ， 但总的来说 ，电位滴定法与国标 方法相比有较好的准确性。 表 9 无机酸电位滴定法滴定结果 度（ ） E/V 指示终点消耗的 E/V 峰值 酚酞指示终点消耗的 10 国标法与 电位滴定法滴定结果 对比 样品 国标法 电位滴定法 消耗 脂肪酸值 00g 平均值 00g 双实验误差 00g 试液初始颜色 试液终点颜色 滴定终点 脂肪酸值 00g 平均值 00g 双实验误差 00g E/ 小麦粉 1 白色浑浊 微红 600 2 500 大米 1 白色浑浊 微红 47 2 50 小麦粉 1 乳白 暗红 4 2 6 稻谷 1 毒皇 暗红 9 2 0 大豆 1 乳白 暗红 1 2 5 玉米 1 乳黄 暗红 9 2 0 窦玉平等（ 2004）采用电位滴定法测定了玉米脂肪酸值，并于国标法测定结果进行比对，结果发现，电位滴定法测定结果准确，重现性好。 石恒等（ 2009）研究了光度滴定仪法测定稻谷脂肪酸值的方法，采用了百里香酚蓝作为滴定终点的指示剂，显著提高了滴定终点判断的灵敏度。分别采用国标法和 稻米脂肪酸值测定仪测定待测样品的脂肪酸值，并将结果进行比对。结果 表明，光度滴定仪测定结果与国标法测定结果无显著性差异，且其差值均小于国标法脂肪酸值测定允许的双试验误差 200。因此，可以光度滴定仪法采用仪器代替人的感官对滴定终点进行判断是可行的。 展海军等 （ 2011）研究了两点电位滴定法测定小麦的脂肪酸值。该方法是 将返滴定法与两点电位滴定法相结合，采用测定两点的 和相应的体积，利用公式确定滴定终点， 最终 计算 出 小麦的脂肪酸值。 两点电位滴定法测定小麦的脂肪酸值与国标法测定结果比对显示， 两点电位滴定法的精密度和准确度都符合国家标准的要求， 且 测定方法简单可靠，所用试剂 无毒，无污染。因此，该方法可以作为测定粮食脂肪酸值的备选方法。 刘晓庚等（ 2016）采用等电位间隔 籼稻谷 的 脂肪酸值，并就其测定结果与国标法 测定结果 进行了比对 （表 11） ， 结果显示，等电位间隔 两种方法间存在的显著差异显然不是 偶然误差 造成的 ， 属于 系统误差， 由此可见， 国标法的目视观测终点颜色的误差是明显高于等电位间隔 等电位间隔 脂肪酸值测定的滴定终点判断上可行且可靠 。 表 11 等电位间隔 国 标法 滴定结果 对比 测定方法 脂肪酸值（ 00g） 1 2 3 4 5 6 均值 F 值 t 值 等电位间隔 标法 巧芝等（ 2016）通过研究建立了一种电导滴定法快速测定玉米脂肪酸的方法，并采用该方法对宜存、轻度不宜存、重度不宜存三种玉米的脂肪酸值进行测定。 通过比对电 导滴定法 与国标法的 滴定结果 发现，两种方法测定三类玉米脂肪酸值的结果一致，且电导滴定法测定过程对滴定终点的判断误差更小，这说明采用电导滴定法快速测定玉米脂肪酸值的方法是可行的。 表 12 电导滴定法 与国标法 滴定结果 对比 样品种类 测定方法 重复 准液用量 （ 脂肪酸值 （ 00g） 平均脂肪酸值 （ 00g） 宜存 国标法 1 导 滴定法 1 度 不宜存 国标法 1 导 滴定法 1 度 不宜存 国标法 1 导 滴定法 1 年来 ， 还有学者对粮食脂肪酸值的其它仪器测定方法进行了深入研究。范维燕等（ 2009）、王若兰等（ 2013）、黄亚伟等（ 2014）分别采用近红外光谱分析技术对稻谷、小麦、玉米中脂肪酸值进行快速测定， 通过运用 近红外光谱 (析技术和化学计量方法 ， 建立稻谷 、小麦和玉米 脂肪酸值的近红外分析模型，并对模型进行预测准确性评价 及 光谱散射处理、数学 (导数 )处理等优化处理对定标模型的影响。 研究结果表明， 所建立的稻谷 、小麦和玉米 脂肪酸值的 学模型预测准确性 较好，可用于 粮食中 脂肪酸值的快速预测 和测定。崔健等（ 2014）研究了色差加水法测定玉米脂肪酸值的方法， 在常温下用无水乙醇提取玉米中游离脂肪酸，用氢氧化钾标准滴定液滴定，进行脂肪酸值的测定。结果表明， 3 个不同脂肪酸值的玉米样品 13 次平行测试的极差最大为 00g，小于重复性临界值 2 00g，标准偏差在 唐文强等 （ 2015）在前期研究工作基础上，对 型自动滴定分析仪测定谷物脂肪酸值的准确度继续 开展 研究 ， 采用型自动滴定分析仪代替人工滴定对稻谷、玉米脂肪酸值进行测定 ，对该设备脂肪酸值测定结果的精密度、准确度和抗样品干扰 能力进行了评价， 结果表明： 11 个不同体积比例的样品次平行脂肪酸值测定的极差最大仅为 基） /（ 100g），小于重复性临界值 2（ 基） /（ 100g）；标准偏差（ 围内，变异系数（ 围内，实测平均值 99%置信区间（随机误差的不确定度）均 测平均值与理论脂肪酸值的差值在 围内，理论脂肪酸值 99%置信区间（随机 误差的不确定度）均 测脂肪酸值全部处于理论脂肪酸值的置信区间内；理论脂肪酸值与实测脂肪酸值的线性相关系数为 r=这表明， 型自动滴定分析仪具有良好的精密度、准确度及抗样品背景色干扰的能力 ，用于粮食脂肪酸值的测定 是可行的 。 综上所述， 鉴于现行 稻谷储存品质判定规则（ 20569国家标准中脂肪酸值测定采用 人工滴定、肉眼判定滴定终点， 可能受到检测人员 个人对颜色的敏感程度不同、不同操作者对滴定终点颜色的理解不同 而 造成滴定终点的判定不统一， 进而 直接导致测定结果的差 异 这一现状，项目组建议在本标准的修订工作中应建立稻谷脂肪酸值的仪器测定方法，或者引入现行相关仪器测定方法，以保证 实际工作中 尽量减少人为误差，提高测定结果的客观性、公正性 。 续工作安排 根据 稻谷储存品质判定规则（ 20569国家标准修订工作计划 ， 后续工作将对标准中修订的技术参数进行相关参与单位及第三方实验室的检测 、 比对和验证 。 4 其他 需要说明的事项 无。