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第七章,相平衡,研究相平衡的目的、意义,纯物质的P-V图,物质和能量交换,相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计的理论基础和关键。分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。,研究相平衡的目的、意义,1.确定不同相间组成关系举例：（1）50水50乙醇的液相，沸腾时对应的汽相组成是什么？反之亦然。（2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡2.要解决的问题：物系组成（x、y）与T、p间的关系3.重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。,第七章内容,7.1相平衡判据与相律7.2汽液平衡的相图7.3活度系数与组成关系式7.4汽液平衡计算7.5液液平衡计算,7.1相平衡判据与相律,7.1.1相平衡（PhaseEquilibrium）相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、p间的关系特点体系状态变化极限实际过程比较标准动态平衡可逆过程相平衡时不同相之间的化学位差为零，即化学位相等。汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、固液平衡（SLE）,7.1.2相平衡的判据,1）两个相（，），N个组分达到平衡,liquid,vapor,如：VLE时,T，P一定,N个方程式,2）个相，N个组分达到多相平衡（，）,7.1.2相平衡的判据,相平衡的判据为：各相的温度、压力相等时，各相中组分的分逸度相等！,最实用,T，P一定,有N（-1）方程式,7.1.3相律,例对于二元汽液平衡，自由度F为F=2-2+2=2,则在T,P,x1,x2,y1,y2诸变量中，仅可指定2个自变量，如T，x1，体系即可确定，其余诸变量需借助相平衡方程求出。,F=N-+2自由度组分数相数,7.2汽液平衡的相图,对于二组分体系，N=2；F=N-+2。至少为1，则F最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用T,p,x三个坐标的立体图表示。,从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量),（1）保持温度不变，得p-x图较常用,（3）保持组成不变，得T-p图不常用。,（2）保持压力不变，得T-x图常用,7.2汽液平衡的相图,汽液平衡体系的类型与理想体系的偏差,1）一般正偏差2）一般负偏差3）正偏差、最低恒沸点4）负偏差、最高恒沸点,1）一般正偏差：溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。如甲醇-水体系、呋喃-四氯化碳体系。,Raoult定律计算值,2）一般负偏差溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。如氯仿-苯体系、四氢呋喃-四氯化碳体系。,Raoult定律计算值,3）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点）正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。如乙醇-水体系、乙醇-苯体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。,恒沸点,恒沸点,Raoult定律计算值,4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。,恒沸点,恒沸点,Raoult定律计算值,正偏差、最低恒沸点,负偏差，最高恒沸点,注意：1、压力一定，则恒沸点的组成和温度固定不变2、压力变化，则恒沸点的组成和温度随之相应变化；,指出下列物系的自由度数目(1)水的三相点(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态(5)乙醇水在101.3KPa下共沸体系是非题混合物汽液相图中泡点曲线表示的是饱和汽相，露点曲线表示的是饱和液相在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同在一定压力下，纯物质的露点温度和泡点温度相同，且等于沸点问答题相平衡判据是什么？用化学位或逸度的概念如何表示？,思考题液化气是一种热值很高的理想民用气体燃料，主要成分为丙烷、丙烯、丁烷和丁烯。我国境内的气瓶在-4060的环境温度下使用，在设计钢瓶结构时已充分考虑钢瓶容积的安全性。根据计算，当环境温度在15、充装的液化石油气刚好达到规定的充装量时，钢瓶内尚有15%的气相空间；在60环境温度下，瓶内所充装的液化石油气应仍保留3%以上的气相空间。以丙烷为主要物质试分析在火灾现场液化气罐发生爆炸前丙烷状态变化。丙烷Tc：369.8K,Pc:4.25MPa,钢瓶爆裂压力11MPa,7.3活度系数与组成关系式,7.3.0引言7.3.1正规溶液和无热溶液7.3.2Wohl型方程（经典模型）Margules方程VanLaar方程7.3.3基于局部组成概念的方程式Wilson方程NRTL方程UNIQUAC方程,7.3活度系数与组成关系式,汽液平衡的准则：,两相的T，P相等时,1）状态方程法,2）活度系数法,1、汽液平衡的两种计算方法：,引言：活度系数的引入,1）状态方程法,汽液两相的逸度均用EOS计算,第四章已学过逸度用EOS计算的方法：,状态方程法（逸度系数法）,适用高压/近临界流体具备热力学一致性,发展趋势,2）活度系数法,液相逸度用活度系数计算；汽相逸度用EOS计算,标准态逸度。,以Lewis-Randall定则为标准态，即纯液体i在体系温度，压力下的逸度。,1）状态方程法,2）活度系数法,特点1）适用于任何压力的VLE，包括高压2）不适合强极性，缔合体系3）选择既适合汽相又适合液相的EOS和相应的混合规则,特点1）适用于强极性，缔合体系2）适用于低、中压VLE，不适合高压3）选择适合的活度系数i模型，如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程,本章重点,VLE两种算法的比较：,2.汽液平衡的分类,1）完全理想系：汽相理想气体，液相理想液体,汽液平衡常数,分离因子,1(低中压时),2）部分理想系：汽理想气体，液相非理想溶液,3）非理想系：,中低压，醛、酮，醇，水,高压、极性强体系,7.3活度系数与组成关系式,与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验,非理想溶液,7.3.1正规溶液和无热溶液,2.无热溶液,1.正规溶液,溶液,理想溶液,?,1.正规溶液（RegularSolution）,“当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时,如果没有熵的变化,并且总的体积不变,此真实溶液被称为正规溶液”.,正规溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理论基础。,正规溶液非理想是混合时产生热效应HE引起，但它们的分子形状，大小接近。,2.无热溶液（AthermalSolution）,无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。,使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。,7.3.2Wohl型方程,1.Margules方程：,A12和A21是模型参数，一般由实验数据拟合得到。,2.vanLaar方程：,3.如何得到模型参数A12和A21？,常用方法为色谱法。,无论是Margules方程还是vanLaar方程均有：,对Margules方程：,对vanLaar方程：,共沸点时,方法同2），但由于VLE数据多，因此得到的模型参数更精确，可靠，是最常用的方法。用最小二乘法，单纯形法等数学方法得到。,对二元部分理想系,习题1.1atm，58.3下测得丙酮(1)和甲醇(2)体系X1=0.28，Y1=0.42，PS1=1.078atm，PS2=0.762atm，由于压力低，汽相可看作理想气体，假定纯态为标准态，求活度系数1，2。,解：部分理想系：,习题2.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，在常压下沸点为68.24，在此温度下，乙醇和苯的饱和蒸汽压PS1=0.660atm，PS2=0.680atm，计算在此温度下（1）vanLaar方程常数A12，A21（2）X1=0.1时的活度系数1，2。,(1)将X1=0.488和此时的1，2代入(1),(2)联立求解得A12=1.6187，A21=1.5844,(2)将X1=0.1和A12=1.6187，A21=1.5844代入(1),(2)求得1=3.906，2=1.015,Wohl型方程的评价：a.因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为1015等压数据。b.适用于非理想不大的体系，不能算极性以及缔合体系。c.只能算二元体系。,7.3.3基于局部组成概念的方程式,1.局部组成的概念,15个组分1（红球）和15个组分2（蓝球）混合,组分1,组分2,宏观,微观,局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。,若分子11和22间的吸引力大于12间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围,若分子12间的吸引力大于分子11和22间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。,对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率,以分子为中心出现分子的几率x11出现分子的几率x21,x11+x21=1,以分子为中心出现分子的几率x12出现分子的几率x22,x12+x22=1,局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的。g12=g21而g11g22,2.局部组成方程-Wilson方程(1964),WilsonEq与Wohl型Eq的基础不同,由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念;,利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来;,把局部组成概念引入FloryHuggins提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成.,WilsonEq主要三点：,它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念。,宏观组成与局部组成的关系：,g11,g22分子1与1，分子2与2间相互作用力的能量项。g21,g12分子1与2，分子2与1间相互作用力的能量项。g21=g12,2.Wilson方程,由推导可得：,Vli，Vlj为液体摩尔体积,对于三元体系，需要三个二元的相关参数。ABC（A-B；A-C；B-C）,对二元体系：,由Wilson模型计算甲醇-甲基乙基酮体系的相平衡数据,Wilson模型,3.Wilson方程的特点：,a.引入了温度对i的影响，12和21与T有关，但参数g21-g11，g12-g22不依赖温度。,b.半经验半理论方程，形式复杂，精度高，适用于极性以及缔合体系，如水，醇，碳等。c.用二元体系的参数可以推算多元系。精度高。d.端值方程e.不适用于液液部分互溶体系f.不适用i有极值体系,Wilson方程是工程设计中应用最广泛的方程。,解：（a）体系的压力较低，汽相可以作理想气体,（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据体系的特点，应选用Lewis-Randall定则为标准状态。,比较汽、液两相的组分逸度数据可知，有,基本符合汽液平衡条件，故本例题中的汽相和液相基本上互成汽液平衡。,。,但对于混合物，即使在汽液平衡时，,4.NRTL方程（Non-RandomTwoLiquid）（非无序双液）5.UNIQUAC方程(UniversalQuasiChemical)P.96.表4-1特点：1.NRTL方程、UNIQUAC方程比Wilson方程更新。2.可以用二元参数直接推算多元VLE，LLE。德国DECHEMAVapor-LiquidEquilibriumDataCollection对各种活度系数模型进行评价P.97.表4-2,（1）基团贡献法模型原理基团贡献法是将物质（纯物质或混合物）的物性看成由构成该物质的分子中各个基团对物性贡献的总和。由有限的基团，去推算未知体系的物性。P.9899表4-3（2）UNIFAC模型UNIFAC(UniversalQuasiChemicalFunctionalGroupActivityCofficient),7.3.4基团贡献模型,课堂思考题,1)写出用活度系数法表示的部分理想系汽液平衡方程及适用特点。2)试写出一种二元体系实验测定Vanlaar方程活度系数模型参数的方法及步骤。作业：P19：2,4,Marguleseq.,T，P，X，Y,1.VLE计算精度的意义,平衡曲线上汽相组成平均误差y为1%（mol）引起的理论塔板数的变化：,7.4汽液平衡计算,7.4.1中压汽液平衡计算7.4.2闪蒸计算,图1-2不同Q时，由于VLE数据的误差一起理论板数的变化,如美国一聚乙烯醇工厂能耗大，特别是分离工段的能耗占全厂的65%，应用热力学相平衡的成果，将进料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后，操作费用节省50%。,2.VLE计算的意义,7.4.1中低压汽液平衡计算,三、VLE计算,Wilson方程NRTL方程UNIQUACMargules方程VanLaar方程UNIFAC,（i=1，2N）,或,工程上需解决的VLE计算类型,开始,输入已知的P，xi数据，假设T，令,计算PSi，Si，i,是否第一次迭代？,计算所有yi,计算,计算,调整T,是否变化,=1？,打印结果T和yi,结束,否,是,是,否,1.已知P，xi求泡点T，yi,否,例题7-1（P.166),泡点T具体计算方法:,2.已知T，xi求泡点压力P，yi,例题7-2（P.167),解:由表的数据知：两个纯组分的饱和蒸汽压,共沸点数据,开始,输入已知的T，yi等所有参数，假设P，令,计算PSi，Si,第一次迭代,计算所有,计算,计算,调整P,是否变化,=1,打印结果P和xi,结束,否,是,是,否,3.已知T，yi求露点P，xi,否,计算所有的xi,解：若有共沸点存在，则在等温泡点曲线上出现极值。,共沸点时有,解得：,方法与前三种差不多。,4.已知P，yi，求露点温度T，xi,例题7-3，例题7-4，例题7-5（P.169172),综上所述，VLE的计算步骤为：1）由实测的VLE数据（T,P,xi,yi)求的i。2）将ixi数据代入i模型，联立求得方程参数。如A12，A21。3）再按VLE计算的不同类型来计算。,例4（P171，例7-5）已知60下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲基-2，4-戊二醇是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对挥发度的极小值出现在x20处。为此也可以这样提出问题，当x20，121时，2-甲基-2，4-戊二醇的浓度应为多少？,二元体系2-3，,已知数据：60时，两组分的饱和蒸气压,该温度下体系的无限稀释活度系数为,二元体系1-2，,二元体系1-3，,求：x3？,分析：已知2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2）+2-甲基戊醇2，4（3）,60时，,二元体系：,物系1-21-32-3,1.961.483.5515.12.043.89,恒沸点时xi=yi,1,要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基础。,（一）为何加入第三组分,当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的，必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓度范围内不出现相对挥发度等于1的现象。并不是随便加入任何物质就能使其分开的，第三组份必须满足一定条件才能够起到萃取剂的作用。,环乙烷苯的萃取精馏流程,加入糠醛萃取剂后，则使苯由易挥发组分变为难挥发组分，且相对挥发度发生显著改变，其值远离,糠醛在塔上部加入，进料在塔中部进入，在糠醛作用下，环乙烷成为易挥发组分，从塔顶获得环乙烷产品。糠醛和苯从塔底排出，进入第二塔，从塔顶分离出苯产品，塔底回收萃取剂糠醛，返回前塔循环使用。为避免糠醛进入环乙烷中，在糠醛入塔上方，也必须保证适宜塔板数，以脱出蒸气中的糠醛,（二）第三组分（萃取剂）应具备的特点,当第三组份满足以上条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第三组分的量多少为宜？加入量多了，造成了浪费，加入量少了又不能把原体系组分分开，到底加多少为合适？,（三）热力学计算,若体系为化学体系,在60下，,1.溶解度大，能与任何浓度的原溶液完全互溶，以充分发挥各块塔板上萃取剂的作用2.选择性强、即能使被分离组分间的相对挥发度产生比较显著的变化3.本身的挥发性小，使产品中不致混有萃取剂，也易于和另一组分分离,考虑两个极端情况,当x10时,当x20时,（可视为纯组分）,（可视为纯组分）,x1从01.0,从1.960.677,1这一点，必须加入第三组分（题中,为x1的连续函数，中间一定经过,1这一点，要使在x1的,整个浓度范围内不出现,已经选好为2-甲基戊醇2，4），那么加入多少为好？,将多元体系WilsonEq(4-105)用到三元体系,加入第三组分的量，应该能使,x1从01.0（x2=0）时，对应的,从1.961.0,即通过加入第三组分，把恒沸点移到端点处，在x2=0处,注意：i=1,2,3j=1,2,3k=1,2,3,把此式展开，整理，得我们讲义P171式（A）和式(B),（C）,当x2=0(x1=1.0)时，须使,并令,问题是求Wilson参数,由此说明了，当加入第三组份的量为原溶液的39.8时，对原溶液组分1和组分2的所有可能的组合，都能保证,Wilson方程中各参数由无限稀释活度系数,求,对于ij体系,将已知ij体系的,代入上述两式，即可求出,和,和,将,代入（C）式，试差法，得Z=0.6615,7.4.2闪蒸计算,闪蒸：液体混合物的压力降低至泡点与露点压力之间，会出现部分气化的现象。闪蒸是一种单级平衡分离过程。闪蒸计算既要满足物料平衡，又要满足相平衡。,=V/F,1）组分i的物料平衡,2）组分i的相平衡,组分归一,(2)代入(1)得,闪蒸方程,(3)代入(4)得,解：这是一个近似的完全理想体系,查附录二得Antoine方程常数，计算得各组分的饱和蒸汽压为：,7.4.3汽液平衡数据的热力学一致性检验,实验数据是否可靠，可用Gibbs-Duhem方程来检验，若实验数据与Gibbs-Duhem方程符合，则称此汽液平衡数据具有热力学一致性。,对于敞开、均匀体系的Gibbs-Duhem方程：,1.积分检验法（面积检验法）,2.微分检验法（点检验法）,对于低压下的二元等温数据：VE=0；dT=0（1）式为,1.积分检验法（面积检验法）,对（2）式积分可得：,1）恒温汽液平衡数据,事实上，由于实验误差，SA不可能完全等于SB,对于中等非理想体系，只要：,即可认为等温汽液平衡数据符合热力学一致性。,2）等压汽液平衡数据,对于等压二元：dP=0（1）式为,Tmax，Tmin最高、最低沸点,由于缺乏HE数据，Herington推荐半经验方法：,面积检验法的缺点：由于全浓度范围内，实验误差相互抵消，造成虚假现象。,2.微分检验法（点检验法）,x1,b,a,0,1,点检验法是以实验数据作出GE/RTx1曲线为基础，进行的逐点检验。精度比面积检验法高。,对于二元系：,经推导可得：,由（1）式截距a,b得到的12为热力学检验值，如果实验数据与之相符，则称该VLE实验数据符合热力学一致性。对每一点实验数据均要按以上方法检验。,需要指出的是：热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的,大作业,1)计算101.3kPa下,乙醇(1)-水(2)体系汽液平衡数据;2)判断是否有共沸组成并计算该点组成及温度;并与文献数据对比3)采用何种方法可以实现乙醇(1)-水(2)体系分离?(查阅文献,写出2-5篇主要文献的作者,题目,杂志等,及摘要,按下面格式书写),朱健,杨祝红,李伟等.非均相光催化水处理管式反应器的放大设计，现代化工，2005，25(5)，5558摘要:XXXXXXXXX,分组完成,按学号间隔,第一组:1,6,11,16,21,26,第二组:2,7,.,7.5液液平衡,一.溶液的稳定性二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理。判断溶液的稳定性，可以先以位能为例来说明物系稳定的概念。下图是具有位能Ep的球处于平衡的三种状态。,在可逆平衡（b）时，不论球的位置如何变化，Ep却不会变化，总保持为一个定值。,(b)可逆平衡,基准面X,Ep,Ep,Ep,在不稳定平衡（a）时，球处于山之巅峰，虽可呈静止状态，若球的位置稍有移动，球所具有的位能将小于Ep值，向更稳定的状态变化。,在稳定平衡（c）时，球处于山谷之底，也呈静止状态，当球的位置有所变化，位能有所增加，但最后总是在谷底呈静止状态，以取得完全的稳定状态。,(a)不稳定平衡,(c)稳定平衡,(c)稳定平衡,为了区分上述三种不同的平衡，必须借助于二阶偏导数。,即,(a)不稳定平衡,(b)可逆平衡,（A）,（B）,（C）,当将此概念用于多于液相物系的液液平衡时，相当于球位能的应是溶液的自由焓，相当于距离则是各组分的摩尔数或摩尔分数。,在恒温和恒压下，封闭体系的平衡判据应是自由焓最小，即,区分均相和分相,也类似于是（A）（C）,不论是形成均相或分相都符合上式,（7-37）,不稳定平衡,形成两相,稳定平衡,均相溶液,（7-38）,过渡情况,可逆平衡,二.液液平衡准则及计算,若有两个液相(用和表示)除两相的T,P相等外，还应满足液液平衡准则：,（i=1,2,N）,基于活度系数的液液平衡准则为,（i=1,2,N）（7-39）,对二元液液平衡系统，有,（7-41b）,（7-40a）,（7-40b）,（7-41a）,或,由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计,故有,，就能够从以上方程组求解。,上式的两个方程关联了三个未知数,若给定其中一个（如取系统温度T为独立变量），其余两个从属变量,液相活度系数常用Margules方程、VanLaar方程、NRTL方程和UNIQUAC方程等。在二元体系计算中，用Margules方程、VanLaar方程时，可用解析的方法，用NRTL方程和UNIQUAC方程时，需要用迭代法计算平衡组成。多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过更为复杂。有关这方面的进一步深入讨论可参考有关文献。,T,01,V,L+VL,xB,n1/(n1+n2),2n1/(2n1+n2),习题.7-1,X1,Xf,Xf,Y1,P一定,1、汽液平衡的两种计算方法1）状态方程法2）活度系数法2.汽液平衡的分类1）完全理想系：汽相理想气体，液相理想液体2）理想系：汽液相理想溶液（VL均服从LR）3）部分理想系：汽理想气体，液相非理想溶液4）非理想系：汽、液相均为非理想溶液,7.3.0引言,
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