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晶体结构解析,第二组：梁超、严亮亮、谢东九、杨晓明、刘刚,1结构解析的过程与相角问题,1.1结构解析的过程,在了解X射线晶体学的数理基础和实验操作之后，就可以进一步学习晶体结构解析（structuresolution）与结构精化（structurerefinement）的方法了。,第一部分晶体结构解析基础,结构解析(structuresolution)过程,a,b,c,空间群系列hkl,Fo,(Fo),结构解析：获得相角直接法与Patterson法Fourier合成,部分或全部原子坐标-结构模型或初始结构,下面介绍一下晶体结构解析的有关步骤和每个步骤可以获得的重要结果或主要数据。,晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数、空间群和衍射强度(intensities)数据(I0),Io通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的绝对值，即结构振幅|Fo|(structurefactoramplitude),因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞参数、衍射指标、结构振幅|Fo|、可能的空间群、原子的种类和数目等,未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是解析结构所需要解决的问题。,1.2相角问题,晶胞中电子密度与结构因子的关系：,xyz=1/VFhklexp-i2(hx+ky+lz),=1/VFhklexp(-ihkl),该式表明对每个衍射点（hkl）的结构因子加和，即Fourier合成（也叫Fourier转换，简称FT），就可以得到晶胞中任意坐标的电子密度。,不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息,电子密度图,分子结构图,晶体结构解析过程中，经常采用Patterson和直接法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据）,相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模型的准确性,电子密度与结构因子的关系中，hkl就是衍射点（hkl）的相角，因此只要得到到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键问题，这就是相角问题,所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元中部分或全部原子的坐标（x，y，z）及原子类型,最初获得的结构模型可能在一定的误差，不过这些信息包含了所需相角的信息,对于晶体属于中心对称的空间群时，相角问题本质上只是正负号问题，当模型大致接近于实际的结构时，计算得到的相角符号大部分是正确的。,1.3结构模型,另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对称单元中30%50%衍射物质的信息，就可以得到一套有用的初始相角（也叫粗相角）,获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或精确）的相角与实验得到的|Fo|数值相结合，利用FT，计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构,在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值F来进行加和，称为差值Fourier合成F=|Fo|-|Fc|,设G(b)和f(x)是两个任意函数如方程式a成立，且积分遍及整个空间，则G(b)是f(x)的傅里叶变换，也可以表示为加和的形式。即方程b，其中加和也要整个空间。,G(b)=vf(x)e2i(bx)dv（a）,G(b)=f(x)e2i(bx)dv（b）,而f(x)是G(b)的反傅里叶变化(inverseFouriertransforms),f(x)=F-1G(b)=vG(b)e-2i(bx)dv,2傅里叶合成,对于X射线衍射现象可以利用傅里叶变换这一数学方法将分立的结构因子F(hkl)转变成为周性的电子密度图像。因为每个衍射图像是晶体中每个原子所产生衍射波的叠加。如果获得每个衍射波的结构振幅和相角信息，那么通过傅里叶合成的方法，就可以得到电子密度xyz，即电子密度图像。描述晶体衍射与电子密度函数关系的傅里叶加和方程式xyz=1/vFhklexp-2i(hx+ky+lz)改写成xyz=1/vFhklcos2(hx+ky+lz)+isin2(hx+ky+lz),也就是说，晶体中的任意一点(x,y,z)的电子密度都可以由相应的密度函数xyz计算出来。寻找并计算出各个电子密度的最大值点，就可以得到晶胞中的原子坐标。这种方法相当于把空间的电子密度数据画成等高线。等高线越密的地方，电子密度越高。,Electrondensitymapunderdifferentresolutions,2.1差值傅里叶合成,根据傅里叶合成的原理，进行合成时，原则上应包含空间所有衍射点，但是实验中所能测量衍射数据的值总是有限的。因此，用有限范围的衍射点进行傅里叶合成就会产生所谓的断尾效应。这种负面效应在电子密度图中表现为出现假峰，可以通过差值的方法降低。,在傅里叶加和中，如果采用表观结构因子Fo(即|Fo|加上计算得到的相角)与理论解结构因子Fc的差值F来进行加和，称为差值傅里叶合成。即xyz=1/v(|Fo|-|Fc|expiahklexp-2i(hx+ky+lz),这时，由于断尾效应对两者的影响是一样的，差值后，这种效应就相互抵消。,更重要的是，从真实电子密度中减去结构模型电子密度之后，所剩电子密度峰xyz很可能代表结构中还未找到的原子信息。因此差值傅里叶合成是从部分已知结构逐步推到出完整结构的一种方法。所获得有非氢原子的结构以后，差值傅里叶合成就特别适合用于寻找氢原子。,3帕特森方法,帕特森方法的基本原理帕特森法(Pattersonmethods)是有帕特森(A.L.paterson)于1934年提出的。帕特森法是基于帕特森函数的定义，即帕特森函数是结构因子振幅平方|Fhkl|2的反傅里叶变换。Puvw中，加和系数使用实验直接得到的Fo2值。为了和Fo傅里叶合成区分，帕特森空间坐标用符号(u,v,w)表示。尽管采用与晶体相同的晶轴和晶胞，其坐标并不与原子坐标(x,y,z)直接对应,Puvw=1/vFhkl2cos2(hu+kv+kw)+isin2(hu+kv+kw),由于结构因子Fhkl是电子云密度函数xyz的傅里叶变化，即电子云密度函数xyz是结构因子的反傅里叶变换，而帕特森函数是结构因子振幅平方|Fhkl|2的傅里叶变换，因此，电子密度函数xyz与帕特森函数是相关的，可以通过傅里叶变化的定义和有关数学原理推导出二者具有以下关系Puvw=vxyzx-uy-vz-wdv,可以看出，Puvw是一个实函数，其数值可以直接从衍射强度数据计算得到,由于帕特森函数是基于Fo2值，其峰高具有所谓的“平方效应”，即重原子之间形成的峰更加明显地高于较轻原子之间的峰。故帕特森法难以得到轻原子的坐标信息，通常只能用于解析含有重原子的结构。此外，该方法不能够解析包含原子数多且这些原子具有相似的衍射能力，其立体几何也未知的结构。如果晶体属于这种情况，必须要用直接法来解析.,帕特森方法的特点,4直接法,*所谓直接法（directmethods），就是运用数学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。其过程概括如下：,a将|Fo|转化为归一化结构因子|Eo|,c赋于起始相角,d利用正切公式精修相角,b建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系,有时候单纯用直接法或者用帕特森法都难以解析结构，即难以获得够多的原子坐标信息。这时两者结合可能更有效！,
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