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第六章 氧化还原反应一、教学基本要求1、 氧化还原反应与原电池掌握氧化值的概念，掌握离子 电子法配平；了解原电池、氧化还原电对、半反应、电极反应、电池反应、电池符号（最简单的）等基本概念。2、 电极电势理解双电层理论；掌握标准电极电势的概念；熟悉标准氢电极、参比电极和甘汞电极；会用标准电极电势表。3、 影响电极电势的因素掌握能斯脱方程；掌握酸度、沉淀的生成、配合物的生成对电极电势的影响。4、 电极电势的应用会用电极电势判断氧化剂(或还原剂)的相对强弱；会计算氧化还原反应的平衡常数；会判断氧化还原反应进行的方向；会应用元素的标准电极电势图判断某一物质能否发生歧化反应，并会计算相应电对的电极电势。二、学时分配:讲 授 内 容学时数(5.0)1氧化还原反应与原电池1.02电极电势1.03影响电极电势的因素1.54电极电势的应用1.5三、教学内容6.1 氧化还原反应与原电池6.1.1 基本概念参加反应的物质之间有电子的得失或偏移的一类反应称为氧化还原反应。例如： Zn + Cu2+=Zn2+ + Cu (电子的得失) H2(g)+ Cl2(g)=HCl(g)（电子的偏移）一、氧化数（值）1氧化数 1970年纯粹和应用化学国际联合会(IUPAC)确定:氧化数是某元素的一个原子的荷电数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。2 定氧化值的几条规则如下: （1）在单质中元素的氧化数为零；在单原子离子中元素的氧化数等于离子所带的电荷数。（2）在多原子分子中,所有原子的氧化数代数和为零；在多原子离子中,所有元素的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。（3）含氢大多数化合物中氢的氧化数为+1，但在金属氢化物中,氢的氧化值为-1。（4）氧在一般化合物中的氧化数为-2；在过氧化物中为-1；在超氧化物（KO2）中为-1/2；在臭氧化物（KO3）中为-1/3；在OF2中为+2，在O2F2中为+1。（5）所有含氟化物中氟的氧化数为-1；碱金属的氧化数为+1；碱土金属的氧化数为+2。3 氧化数可以是正值,可以是负值, 也可以是分数和零,从数值上可以看出,氧化值是化合物中元素原子的形式电荷数。二、氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，某元素原子失去电子，氧化数升高，即被氧化；某元素的原子得到电子，氧化数降低，即被还原。失去电子的物质是还原剂，得到电子的物质是氧化剂。还原剂是电子给予体，氧化剂是电子接受体。小结如下：反应物氧化剂还原剂氧化数变化氧化数降低氧化数升高表观性质氧化性还原性反应过程还原氧化自身发生的反应还原反应氧化反应二、半反应与电对1半反应任何一个氧化还原反应都由两个“半反应”组成，例如：金属锌与硫酸铜溶液的反应为Cu2+(aq)+ Zn （s）Cu(s) + Zn2+( aq)其中Zn （s）失去电子被氧化，为氧化半反应，可以表示为Zn （s）Zn2+（aq）+2e-而Cu2+(aq)得到电子被还原，为还原半反应，可以表示为Cu2+（aq）+2e-Cu（s）。氧化半反应和还原半反应相加可以得到完整的氧化还原反应。2电对在半反应中，同一元素两个不同氧化态的两种物质间构成一个电对。电对中一种是处于较高氧化态，可做氧化剂的氧化态物质称氧化型，另一种是较低氧化态，可做还原剂的还原态物质称还原型。电对的表示方法： “氧化型/还原型”例如：如半反应:Cu2+2e-Cu 电对：Cu2+/Cu。在电对Cu2+/Cu中Cu2+为氧化型，Cu为还原型。半反应:ZnZn2+2e- 电对：Zn2+/Zn。在电对Zn2+/Zn中Zn2+为氧化型，Zn为还原型。常见电对的种类：金属与其离子组成。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn；同种金属不同价态的离子组成。如：Fe3+/Fe2非金属单质与其相应的离子。如：H+/H2；金属与其难溶盐组成如：Ag/AgCl任何氧化还原反应都有两个电对构成，若用（1）表示氧化剂所对应的电对，用（2）表示还原剂对应的电对，则氧化还原反应可表示为：氧化型（1）+还原型（2）还原型（1）+ 氧化型（2）氧化还原反应的实质就是两个电对之间的电子转移。6.1.2氧化还原反应方程式的配平一、离子电子法1配平原则（1）反应过程中氧化剂所得电子总数必须等于还原剂所失电子总数。（2）反应前后各元素的原子总数必须相等，各物种的电荷数的代数和必须相等.2离子电子法的配平步骤（1）找出两个电对，写出未配平的离子反应方程式（弱电解质和难溶物必须写成分子式）。MnO4-+ SO32- Mn2+ SO42-（2）将反应分解为两个半反应，并使两边相同元素的原子数相等。（3）用加减电子数的方法使半反应两边电荷数相等。（离子电子式）（4）两个离子电子式各乘以适当系数，使得失电子数相等，将两式相加，消去电子，必要时消去重复项，即得到配平的离子反应式。（5）检查所得反应式两边的各种原子数及电荷数是否相等。必要时还原为分子反应式。*在不同介质条件下，配平氧原子的经验规则介质条件左边比右边多一个氧原子左边比右边少一个氧原子中性左边加入一个H2O，右边生成2个OH-离子。MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH-左边加入一个H2O，右边生成2个H+离子。SO32-+H2O-2e-SO42-+2H+碱性在多氧的一边加入H2O，使之在另一边生成OH-离子，每多一个氧原子就加一个H2O，少氧的一边生成2个OH-离子。 CrO42-+2H2O+3e-CrO22-+4OH-酸性在多氧的一边加入H+离子，使之在另一边生成水，加入H+ 离子的数目是氧原子数目的2倍。MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O ； SO32-+H2O-2e-SO42-+2H+ 讨论: 氧化还原反应的介质条件,一般由题意提供,有时也要根据反应式中的物质存在形式来判断,如:CrO42-,S2-等均在碱性介质中存在。 用离子电子法配平氧化还原反应时,最大的优点是,无需知道元素的氧化数,就可以直接配平,且得到的是离子反应方程式；缺点是只适合于水溶液体系,不适合于非水体系。例题：（略）6.1.3原电池及其组成一、原电池能把化学能直接转化为电能的装置称为原电池. 例:Cu-Zn原电池1 基本概念（1）原电池的构成：两个半电池、导线、盐桥（其作用在于使两个半电池保持电中性）。（2）原电池产生电流的原理：锌比铜活泼，易失去电子，而Cu2+比Zn2+易获得电子。所以当电路接通后，在锌半电池发生氧化半反应: Zn Zn2+2e-；在铜半电池发生还原半反应: Cu2+2e-Cu；这样一个完整的氧化还原反应: Cu2+ Zn Cu + Zn2+在两个区域进行，电子定向移动形成电流，化学能转化成电能。（3）电极、电极反应、电池反应电极：原电池中起导体作用的材料叫电极。在原电池中失电子的一极为负极,得电子的一极为正极。有的电极参与氧化还原反应，如Cu-Zn原电池中铜片和锌片。另有一类原电池其氧化型物质和还原型物质均为非固体，需一种不参与电极反应的物质作导体，这种在原电池中仅作导体起导电作用而不参与电极反应的物质叫惰性电极。电极反应：在原电池两个半电池中发生的反应叫半电池反应。原电池反应是由两个半反应(电极反应)构成的. 半反应通式: 氧化型 + ne-还原型 ；还原型 - ne-氧化型原电池反应通式:氧化型（1）+还原型（2）还原型（1）+ 氧化型（2） 二、原电池符号原电池装置是由两个半电池(电极)装置构成的,其表示是复杂的,为了比较容易的表示原电池装置,为此规定了原电池装置的符号。如:原电池反应 Cu2+ Zn Cu + Zn2+原电池符号为:(-)Zn(s)|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(s)(+)又如反应: Cl2+2OH-Cl-+ClO-+H2O其原电池符号为:(-)Cl2(P Cl2)|ClO-(c1)|Cl-(c2)|Cl2(P Cl2)(+)书写原电池符号要注意的问题: 电极中的物质要注明聚集状态,固体,有同素异形体的要注明晶型,气体要注明分压,溶液要注明浓度；还要注明温度,当温度为298.15K,溶液的浓度为标准浓度,固体无同素异形体时,可不注明。 |表示界面,|表示盐桥；(-)写在左边,(+)写在右边,其余按从(-)到(+)的顺序写。 确定电极材料根据电对类型选择电极材料：金属与其离子组成的电对选用金属电极。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn。同种金属不同价态的离子组成的电对选用氧化还原电极。如：Fe3+/Fe2非金属单质与其相应的离子的电对选用气体-离子电极。如：H+/H2金属与其难溶盐组成的电对选用金属-金属难溶盐(或氧化物)。如：Ag/AgCl 若参加电极反应的物质中有纯气体、液体或固体，则应写在惰性导体的一边。 溶液中有两种或两种以上物质用逗号分开。 可将任一氧化还原反应设计为原电池,用原电池符号表示之；也可将任一原电池符号,还原为氧化还原反应。6.2电极电势6.2.1双电层理论电极电势及双电层的概念 金属离子化倾向； 金属离子沉积化倾向M(金属) Mn+(aq)+ne- Mn+(aq)+ne- M(金属) 当金属离子化倾向大于金属离子沉积化倾向时,金属极板上带有过量的负电荷；当金属离子沉积化倾向大于金属离子化倾向时,金属极板上带有过量的正电荷。 由于金属极板和所在盐溶液的界面处所带的电荷不同, 在金属和溶液之间形成双电层，就产生了电势差或称电极电势,又由于体系此时处于平衡态,所以此时的电极电势为平衡电势。由于该电势差很小，到目前为止其绝对值还无法测得。 当外界条件一定,不同的电对电极电势值不同；当电对一定,溶液中的离子浓度不同、酸度不同 、温度不同时电极电势值值也不同,即影响电极电势的因素有,电极的本性、体系的温度、溶液的介质、离子浓度等。 用导线连接两个不同的电极,由于电极电势的不同,则电子从电势较高的一极流向电势较低的一极，产生了电流。原电池的电动势就是电势较高的电极(正极)与电势较低的电极(负极)的电势差(即电池电动势) ,单位为伏特,符号为V。6.2.2 标准氢电极与标准电极电势电极电势的测定由于电极电势绝对值无法测定，只能采用某种电极电势作标准，其它电极与之比较求得相对电势数值。在电化学中规定用标准氢电极为基准。（1）标准氢电极将渡有一层海绵状铂黑的铂片，浸入H+浓度为1 Mol/L的酸溶液中，在指定温度下，不断通入压力为100kPa的纯氢气，使它吸附氢气至饱和。此时吸附在铂黑上的氢气和溶液中H+建立如下平衡：2 H+（ aq）+2e- H2(g) 这就是标准氢电极。规定:o(H+/H2)=0.000 V(298.15K)* 参比电极：Pt,Hg(l)- Hg2Cl2(s)|KCl(饱和溶液)（饱和甘汞电极） o (Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V(298.15K) Pt,Hg(l)- Hg2Cl2(s)|KCl(1.0Mol/L)o (Hg2Cl2/Hg)=0.2802V(298.15K)(2)标准电极电势待测电对（组成电极的物质及电极所在的溶液）处于标准态时，即在100kPa压力下有关离子的浓度（严格讲是活度）均为1.0mol/L,有关气体的分压P(B)=100kPa,若为液体或固体则在标准压力下物质都是纯净物时，所测得的电极电势为该电对的标准电极电势,用“o ”表示。（3）标准电极电势的测定待测电对所组成的电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池电动势，即可求得电对的电极电势。（举例）(-)标准氢电极|标准待测电极(+)E = o + - o - ,且o标准氢电极=0 V E= o待测 - o标准氢电极= o待测用上述方法可测得一系列电极的标准电极电势jo值,请见表5-1。该表称为标准电极电势表。6.2.3标准电极电势表 在标准电极电势表中，o表示电对中氧化态物质的氧化能力(得电子能力)同时也表示还原态物质的还原能力(失电子能力), o代数值越大,氧化态物质的氧化能力越强,还原态物质的还原能力越弱；o代数值越小, 还原态物质的还原能力越强,氧化态物质的氧化能力越弱。 本书采用还原电势表，即规定半反应写成还原反应的形式：氧化态+ne-还原态 o是在标准态下,物质在水溶液中的行为,对高温非标准态、非水溶液体系（熔融盐、液氨体系等）或高浓度是不适用的。 o与电极反应中的化学式计量系数无关，具有强度性质,不具有加和性。如:Zn2+2e-Zn, o =0.763V，2Zn2+4e-2Zn, o =0.763V 标准电极电势表分为酸表和碱表。（注意查表条件）酸性介质用Ao 表示，碱性介质用Bo表示6.3影响电极电势的因素6.3.1原电池的电动势与吉布斯函数变据热力学理论，恒温恒压条件下 rG = - Wmax对于原电池反应则: rG = - W电功W电功= EQ = nEF 其中Q=nF -rG= EQ = nFE式中,F-Faraday常数 96485库仑/mol n-电池反应中的转移的电子数 E-电池电动势在标准态下, rGo= -nFEo = -nF(o +-o -)对于电极反应：氧化型 + ne-还原型在标准态下,rGmo= -nFo 任意状态时，rGm= -nF6.3.2浓度对电极电势的影响能斯脱（W.Nernst）方程 影响电极电势的因素有三个方面：（1） 电对的本性（体现在o）（2） 氧化态和还原态的浓度（或分压）（3） 温度若电极反应为: Ox+ne-Red能斯特 （Nernst）方程式为其中Q为电极反应的反应商，是电极反应中还原型（Red）物种的幂乘积与氧化型（Ox）物种的幂乘积的比值，与平衡常数K的表达式类似，有关溶质为相对浓度表示，有关气体物种以相对分压表示，纯固体、纯液体或溶剂为1。在298.15K时，应用nernst方程式应注意:l 如果电对的电极反应中有固体或纯液体，则他们的浓度项不列入方程中，如果是气体用相对分压表示,计算时相对浓度中co可省略,但含义不能省略。l 电极反应中如果有没参加电子得失的物质，如H+或OH-，则应把这些物质的相对浓度也表示在方程中。l 电极反应中各物质前的系数作为相应各相对浓度的指数。结论：氧化型物质的浓度越大值越大,还原型物质的浓度越小值越小. 6.3.3酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 对含氧的一些物质组成氧化还原电对,在氧化还原反应过程中与H+和OH-发生平衡反应,所以溶液酸度的改变直接影响值,往往比氧化型或还原型物质本身的影响更大些。6.3.4沉淀的生成对电极电势的影响6.3.5配合物的生成对电极电势的影响配离子的生成对电极电势的影响类似于沉淀，氧化型生成配离子电极电势下降；还原型生成配离子则电极电势上升；若同时生成配离子则具体看配离子稳定常数的大小，若氧化型配离子稳定常数大于还原型，则电极电势下降；反之则上升。6.4电极电势的应用6.4.1比较氧化剂、还原剂的相对强弱电极电势代数值越大，氧化型物质得电子能力越强，其氧化性越强；反之，电极电势代数值越小，还原型物质失电子能力，其还原性越强。当系统处于标准态时，用（Ox/Red）判断电对氧化还原能力的强弱。当系统处于非标准态时，当两电对的标准电极电势差0.2V时，可以用（Ox/Red）的相对大小判断它们氧化还原能力的相对强弱；当两电对的标准电极电势差0.2V时，则需用能斯托方程计算（Ox/Red）才能比较。6.4.2计算原电池的电动势 原电池中（Ox/Red）较大的做正极, （Ox/Red）较小的做负极. 原电池的电动势 E = +（Ox/Red）- -（Ox/Red） 标准态时 Eo = o+（Ox/Red）- -o（Ox/Red）6.4.3 计算氧化还原反应的平衡常数 一般情况下,当o+-o- 0.2V时Ko106 ,则反应进行基本完全。例:计算：H2O2+2H+2Fe2+2H2O+2Fe3+的标准平衡常数。Eo=o(H2O2/H2O)- o(Fe3+/Fe2+) =1.77-0.771=1.00V lgKo=21.0/0.0592=33.8Ko=6.31038说明反应进行的很完全 同理,当o+-o- 10-6时,反应不能正向进行或进行的程度很小。思考题:298.15K时,反应Ag+Fe2+Ag+Fe3+的Ko=3.08,如反应开始时c(Ag+)=1.0mol/L, c(Fe2+)=0.10mol/L，求反应达到平衡时的c平(Fe2+)=?2.计算难溶电解质的溶度积(Kosp) * 根据，可以将反应设计成原电池求溶度积。如：已知:（PbSO4/Pb）=-0.356v, （Pb2+/Pb）=-0.126v求Ksp。 解：用两电对设计原电池(+) Pb2+2e- Pb o+ (-)Pb+ SO42- -2e- PbSO4 (s) o-原电池反应为： Pb2+ SO42- PbSO4 (s) 则: lgKo=-lgKosp=n(o+-o-)/0.0592 Kosp=1.610通式为:o(MXn/M)= o(Mn+/M)+0.0592/nlgKosp(MXn)* 根据标准电极电势的基本概念计算溶度积常数（思考题）6.4.4判断氧化还原反应进行的方向 当原电池反应的E0.2V时一般情况下不会发生反应方向的逆转，可以用E判断反应的方向。但当E0.2V时,反应体系中的离子浓度变化较大时有可能导致反应方向的逆转，必须用E判断反应的方向。 用氧化剂和还原剂相对强弱判断。只能使电极电势代数值大的电对中的氧化态物质与电极电势代数值小的电对中的还原态物质发生反应。* 体系中同时存在多个氧化还原反应,E较大的首先发生反应，掌握这一规律有助于选择适当的氧化剂和还原剂,进行选择性的氧化还原反应；另一方面还可利用这一规律,判断氧化还原反应的次序。思考题：在含有Cl-,Br-,I-的混合溶液中,欲使I-氧化为I2,而不使Br-发生变化,常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4那一种更合适?(o(I2/I-)= 0.535V, o(Br2/Br-)= 1.08V,o(Cl2/Cl-)= 1.36V, o(Fe3+/Fe2+)= 0.771V,o(MnO4-/Mn2+)= 1.51V。)6.4.5元素电势图及其应用1.元素标准电极电势图元素电势图可以清楚的表明同一元素不同氧化值物质的氧化、还原能力的相对大小,还可以判断其在酸性或碱性溶液中能否稳定存在.
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